Baño galvánico, procedimiento para la deposición galvánica y uso de una membrana bipolar para la separación en un baño galvánico.

Baño galvánico alcalino para la deposición de cinc o aleaciones de cinc sobre sustratos,

que contiene al menos unespacio de cátodo con cátodo y catolito que contiene iones de cinc respectivamente correspondientes y al menos unespacio de ánodo con ánodo y anolito respectivamente correspondientes, estando separados los espacios de cátodode los espacios de ánodo mediante una membrana bipolar como separador, caracterizado porque el bañogalvánico presenta un espacio de electrolito adicional, que está separado por la membrana bipolar del espacio deánodo y por una membrana de intercambio iónico del espacio de cátodo, y un segundo catolito.

Baño galvánico, procedimiento para la deposición galvánica y uso de una membrana bipolar para la separación en un baño galvánico La invención se refiere a un baño galvánico alcalino para la aplicación de cinc o aleaciones de cinc sobre sustratos,

en el que el espacio de ánodo y el espacio de cátodo están separados entre sí mediante una membrana bipolar. El baño galvánico se hace funcionar con cinc o con baños de aleación de cinc que pueden contener otros aditivos. Además, la invención se refiere a un procedimiento para la deposición galvánica de cinc o aleaciones de cinc sobre sustratos, en el que se introduce el sustrato en el baño galvánico de acuerdo con la invención. Además, la invención se refiere al uso de membranas bipolares para la separación del espacio de ánodo y el espacio de cátodo en baños galvánicos y para la prevención de la descomposición anódica de componentes orgánicos del electrolito en baños galvánicos.

Para posibilitar la deposición de capas funcionales a partir de baños de cinc se añaden al baño abrillantadores y humectantes orgánicos. Además, el baño contiene complejantes para posibilitar la deposición de otros metales de la aleación de cinc. El complejante sirve para regular el potencial y mantener en solución los metales, de tal manera 15 que se consigue la composición deseada de la aleación. Sin embargo, el uso de los constituyentes orgánicos que se han mencionado conduce durante el funcionamiento de los baños a problemas, tales como se describen, por ejemplo, en el documento WO 00/06807. En el mismo se considera particularmente desventajoso que estos baños después de algunas horas de tiempo de funcionamiento muestran un cambio de color de originalmente azul-violeta hacia marrón. El color marrón procede de productos de descomposición, cuya cantidad aumenta durante el tiempo de funcionamiento del baño. Después de varias semanas o meses se intensifica esta coloración. Esto causa alteraciones considerables del revestimiento de las piezas de trabajo, tales como, por ejemplo, espesores de capa irregulares o formación de burbujas. Por tanto, es inevitable una limpieza continua del baño. Sin embargo, la misma requiere tiempo y costes.

Con la separación de fases y con contenido creciente de impurezas orgánicas aparecen problemas decorativos cada vez mayores en el revestimiento y conducen a productividad disminuida. Para la disminución de los problemas decorativos se llevan a cabo por norma general dosificaciones aumentadas de los aditivos de baño orgánicos, por lo que continúa aumentando el contenido de productos de degradación.

Hasta ahora se conocen los siguientes procedimientos como medidas auxiliares:

! Una dilución del baño disminuye la concentración de las impurezas de forma proporcional al grado de dilución.

Una dilución se puede llevar a cabo de forma sencilla, sin embargo, tiene la desventaja de que se tiene que suministrar la cantidad de electrolito extraída del baño a la eliminación de desechos de costes extremadamente altos. Una preparación nueva por completo del baño puede considerarse en este contexto un caso especial de la dilución del baño.

! Un tratamiento con carbón activado mediante mezcla por agitación de 0, 5-2 g/l de carbón activado en el baño y 35 filtración posterior disminuye la concentración de impurezas mediante adsorción en el carbón. La desventaja de este procedimiento es que es trabajoso y que causa solo una disminución relativamente reducida.

! Los baños de cinc alcalinos contienen una proporción de aditivos orgánicos menor en un factor de 5 a 10 que los baños ácidos. Correspondientemente, la contaminación por productos de degradación por norma general es menos crítica. No obstante, en el caso de los baños de aleación alcalinos, para la formación de complejos del

aditivo de aleación (Fe, Co, Ni, Sn, Mn) se requiere la adición de cantidades considerables de complejantes orgánicos. Estos se degradan de forma oxidativa en el ánodo y los productos de descomposición acumulados tienen un efecto negativo sobre el procedimiento de producción.

! El documento EP 1 369 505 A2 desvela un procedimiento para la limpieza de un electrolito de cinc/níquel en un procedimiento galvánico, en el que una parte del baño de procesamiento usado en el procesamiento se 45 concentra por evaporación hasta que se realiza una separación de fases en una fase inferior, al menos una fase central y una fase superior, y se separan la fase inferior y la superior. Este procedimiento requiere varios pasos y debido a su requisito de energía es desventajoso desde el punto de vista de los costes.

! Los documentos WO 00/06807 y WO 01/96631 describen baños galvánicos para la aplicación de revestimientos de cinc-níquel. Para evitar la descomposición indeseada de adiciones en el ánodo se propone separar el ánodo 50 del electrolito alcalino mediante una membrana de intercambio iónico.

Sin embargo, estos sistemas tienen la desventaja de que el uso de tales membranas causa un excedente de volumen en el sistema completo.

El documento US 2005/189231 desvela un procedimiento para la deposición de aleaciones de cinc sobre sustratos, en el que se introduce el sustrato en un baño galvánico alcalino. El baño obtiene un espacio de cátodo con cátodo y

catolitos respectivamente correspondientes y un espacio de ánodo con ánodo y anolitos respectivamente correspondientes, estando separado el espacio de cátodo del espacio de ánodo mediante una membrana bipolar.

Además, los baños conocidos en el estado de la técnica, que se hacen funcionar sin separación de la zona de cátodo y de ánodo, presentan la desventaja de que durante la descomposición anódica se produce el complejante que contiene nitrógeno cianuro y el mismo se acumula en una concentración no despreciable.

Partiendo de esto era objetivo de la presente invención proporcionar un baño galvánico alcalino que eliminase las desventajas que se han mencionado anteriormente, que se pudiese hacer funcionar de forma sencilla y que posibilitase una elevada vida útil del baño galvánico. Al mismo tiempo debe posibilitarse una deposición galvánica con espesor de capa constante.

Este objetivo se resuelve mediante el baño galvánico genérico con los rasgos caracterizadores de la reivindicación 1 y el procedimiento para la deposición galvánica de cinc o aleaciones de cinc sobre sustratos con las características de la reivindicación 16. Las reivindicaciones 19 y 20 mencionan usos de acuerdo con la invención. Las demás reivindicaciones dependientes muestren perfeccionamientos ventajosos.

De acuerdo con la invención se proporciona un baño galvánico alcalino para la deposición de cinc o aleaciones de cinc sobre sustratos, que contiene un espacio de cátodo con cátodo y catolitos que contienen iones de cinc correspondientes y un espacio de ánodo con ánodo y anolitos correspondientes, estando separados el espacio de cátodo y el espacio de ánodo por un separador. De acuerdo con la invención se usa como separador una membrana bipolar. El baño galvánico presenta un espacio de electrolito adicional, que está separado por la membrana bipolar del espacio de ánodo y mediante una membrana de intercambio iónico del espacio de cátodo, y un segundo catolito.

El baño galvánico de acuerdo con la invención presenta a este respecto las siguientes ventajas económicas y ecológicas:

(a) aumenta la vida útil del baño,

(b) ahorro de hidróxido sódico mediante el procedimiento de autoformación en el anolito después de la disociación de agua,

(c) prevención de exceso de volumen en electrolitos de cinc galvánicos,

(d) prevención de reacciones de oxidación de las adiciones orgánicas en el ánodo,

(e) obtención de un alto grado de eficacia de la deposición de metal en el cátodo con aproximadamente el 90% de grado de eficacia,

(f) uso óptimo de los constituyentes químicos del electrolito, ya que no se produce ningún exceso de volumen que se tenga que tratar o eliminar adicionalmente al agua residual, sino que se tiene que registrar un descenso del volumen por la pérdida de masa en metales e hidrógeno en el electrolito durante el procedimiento de deposición, que, dependiendo del contenido de hidróxido sódico en el electrolito, se puede compensar con agua, sosa cáustica o lejía de sosa del anolito,

(g) con su uso se obtiene un espesor de capa de calidad constantemente alta sobre el sustrato revestido.

La membrana bipolar presenta preferentemente al menos una membrana de intercambio catiónico, al menos una membrana de intercambio aniónico y una capa intermedia dispuesta entre estas... [Seguir leyendo]

1. Baño galvánico alcalino para la deposición de cinc o aleaciones de cinc sobre sustratos, que contiene al menos un espacio de cátodo con cátodo y catolito que contiene iones de cinc respectivamente correspondientes y al menos un espacio de ánodo con ánodo y anolito respectivamente correspondientes, estando separados los espacios de cátodo de los espacios de ánodo mediante una membrana bipolar como separador, caracterizado porque el baño galvánico presenta un espacio de electrolito adicional, que está separado por la membrana bipolar del espacio de ánodo y por una membrana de intercambio iónico del espacio de cátodo, y un segundo catolito.

2. Baño galvánico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la membrana bipolar presenta al menos una membrana de intercambio catiónico, al menos una membrana de intercambio aniónico y una capa intermedia dispuesta entre las membranas, que cataliza la disociación de agua en protones e iones de hidróxido.

3. Baño galvánico de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque la membrana de intercambio catiónico comprende al menos un material que está seleccionado entre polímeros parcial o completamente fluorados con grupos funcionales de ácido carboxílico o ácido sulfónico, copolímeros de etileno con ácido acrílico, copolímeros de etileno con ácido metacrílico, polímeros de estireno con grupos funcionales de ácido carboxílico o grupos funcionales de ácido sulfónico, polímeros de divinilbenceno con grupos funcionales de ácido carboxílico o grupos funcionales de ácido sulfónico, derivados y mezclas de los mismos.

4. Baño galvánico de acuerdo con la reivindicación 2 o 3, caracterizado porque la membrana de intercambio aniónico comprende al menos un material que está seleccionado entre polímeros con cadenas primarias (cadenas principales) parcial o completamente fluoradas, cadenas primarias de hidrocarburos saturadas, cadenas primarias parcialmente insaturadas, cadenas primarias aromáticas o parcialmente aromáticas o cadenas primarias saturadas, que contienen heteroátomos, con grupos funcionales que están seleccionados entre funcionalidades cargadas positivamente, aminas y derivados de las mismas.

5. Baño galvánico de acuerdo con la reivindicación 2 a 4, caracterizado porque la membrana de intercambio aniónico contiene un polímero de vinilpiridina y/o divinilbenceno con monómeros copolimerizados seleccionados entre el grupo compuesto por estireno, etileno, ácido metacrílico y/o propileno.

6. Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la membrana bipolar es térmicamente estable hasta 50 ºC, particularmente 60 ºC.

7. Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el ánodo está compuesto por níquel o esencialmente contiene el mismo.

8. Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catolito contiene otras sales de metal, particularmente de hierro, níquel, manganeso, cobalto y estaño o mezclas de las mismas.

9. Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catolito contiene complejantes, particularmente aminas, polialquileniminas, ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, otros ligandos de quelato, tales como acetilacetona, urea, derivados de urea y otros ligandos de complejo, en los que el grupo funcional complejante contiene nitrógeno, fósforo y azufre.

10. Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catolito contiene aditivos seleccionados entre el grupo compuesto por agentes de abrillantado, humectantes y mezclas de los mismos.

11. Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catolito presenta la siguiente composición:

80-250 g/l de hidróxido sódico o de potasio, 4-20 g/l de cinc en forma de una sal de cinc soluble, 0, 02-20 g/l de níquel, hierro, cobalto o estaño en forma de una sal de metal soluble como metal de aleación, 1-200 g/l de complejante seleccionado entre el grupo compuesto por polialquenilaminas, alcanolaminas, polihidroxicarboxilatos y mezclas de los mismos y 0, 1-5 g/l de abrillantadores aromáticos y/o heteroaromáticos.

12. Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el anolito está compuesto de 50 a 200 g/l de NaOH y de 800 a 950 g/l de agua.

13. Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la membrana de intercambio iónico es una membrana de intercambio aniónico.

14. Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el segundo catolito presenta un pH en el intervalo de 1 a 7.

15. Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el segundo catolito contiene ácido sulfúrico o ácido sulfúrico y sulfato sódico y/o ácido carboxílico y/o sus sales.

16. Procedimiento para la deposición galvánica de cinc o aleaciones de cinc sobre sustratos, en el que el sustrato se

introduce en un baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes y sobre el sustrato se 5 depositan galvánicamente cinc o aleaciones de cinc.

17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque la deposición se realiza a una temperatura de 20 a 40 ºC, particularmente a 25 ºC.

18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 16 o 17, caracterizado porque la deposición se realiza con una densidad de corriente de 0, 4 a 5 A/dm2, particularmente de 0, 5 a 3 A/dm2.

19. Uso de una membrana bipolar para la separación de espacio de ánodo y espacio de cátodo en un baño galvánico, presentando el baño galvánico un espacio de electrolito adicional, que está separado mediante la membrana bipolar del espacio de ánodo y mediante una membrana de intercambio iónico del espacio de cátodo, y un segundo catolito, particularmente para la prevención de la descomposición anódica de componentes orgánicos del electrolito en un baño galvánico.

20. Uso de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado porque la membrana bipolar presenta al menos una membrana de intercambio catiónico, al menos una membrana de intercambio aniónico y una capa intermedia dispuesta entre las membranas, que cataliza la disociación de agua en protones e iones de hidróxido.