Antidegradantes que no manchan para elastómeros vulcanizados.

Un procedimiento para evitar la decoloración por contacto de sustratos que entran en contacto con elastómerosy estabilizar elastómeros para evitar la degradación oxidativa,

térmica, dinámica, inducida por la luz y/o inducida porel ozono, que comprende incorporar en los elastómeros, o aplicarles, al menos un compuesto de fórmula I **Fórmula**

en la que

R1 es alquilo C1-C12,

R2 es alquilo C1-C12 o R1 y R2 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo cicloalquilo C5-C12no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4;

R3 es hidrógeno o -CH2-S(O)m-R5,

R4 y R5 independientemente entre sí son alquilo C5-C18 no sustituido o sustituido con ciano; fenilalquilo C7-C9, feniloo naftilo no sustituido o sustituido con halógeno, hidroxilo, ciano o alquilo C1-C4; benzotiazolilo o -R6-CO2-R7,R6 es alquileno C1-C18,

R7 es alquilo C1-C18 y m es 0, 1 o 2.

y en la que para m≥0 el compuesto de fórmula I se obtiene haciendo reaccionar un compuesto de fórmula II **Fórmula**

Antidegradantes que no manchan para elastómeros vulcanizados La presente invención se refiere a un procedimiento para evitar la decoloración por contacto de sustratos que entran en contacto con elastómeros y estabilizar elastómeros para evitar la degradación oxidativa, térmica, dinámica o inducida por la luz y/o el ozono, que comprende incorporar en los elastómeros, o aplicarles, al menos un compuesto de tipo difenilamina para-o para-y orto-tiometil-sustituida. La mayoría de estos compuestos son nuevos.

Los productos de caucho (vulcanizados) , como todos los polímeros, son susceptibles de sufrir degradación oxidativa, térmica, dinámica o inducida por la luz. Un factor en particular que provoca daños en los vulcanizados de caucho de dieno es el ozono. El ozono ataca los dobles enlaces carbono-carbono, muchos de los cuales permanecen en el caucho (vulcanizado) y, por medio del mecanismo conocido como ozonolisis, provoca daños que se manifiestan como típicas grietas de superficie y defectos en el producto de caucho. El daño es particularmente grave cuando el producto de caucho se encuentra bajo tensión dinámica.

En general, para evitar el daño por ozono, se añaden a los vulcanizados antiozonizantes seleccionados de la clase que consiste en para-fenilendiaminas. Estos compuestos tienen una acción protectora muy buena, especialmente en condiciones dinámicas, pero desarrollan un color intrínseco intenso (decoloración) y, como consecuencia de la velocidad de migración, estos compuestos dan una decoloración por contacto grave (manchas) , es decir, el tinte se transfiere a otros sustratos/productos en contacto directo. Esto significa que los estabilizadores empleados en la técnica anterior no se pueden usar como estabilizadores para productos de caucho que no tienen negro de carbón o son "no negros", y tampoco son adecuados para productos de caucho (negro) que comprenden negro de carbón y están diseñados para su uso en contacto directo con productos de color pálido.

El documento U.S. 4.124.565 divulga p-fenilendiaminas N, N’-disustituidas como antioxidantes y antiozonizantes en compuestos de caucho.

El documento WO-A-01/29126 divulga composiciones que comprenden un elastómero susceptible de sufrir degradación oxidativa, térmica, dinámica o inducida por la luz y/o el ozono y, como estabilizador, al menos un compuesto del tipo 4- (3-mercapto/sulfinil-2-hidroxipropilamino) difenilamina S-sustituida, y también el uso de los estabilizadores para evitar la decoloración por contacto de sustratos que entran en contacto con elastómeros y como antiozonizantes para elastómeros para evitar la degradación oxidativa, térmica, dinámica o inducida por la luz y/o el ozono.

Sigue existiendo la necesidad de estabilizadores de color estable que eviten el daño por ozono en productos de caucho, en particular en productos de caucho de color pálido. También sigue existiendo la necesidad de estabilizadores que, aunque pueden tener un color intrínseco, no son capaces de transferir el color a otros productos, por ejemplo, como consecuencia de los enlaces químicos con cadenas de caucho.

Los inventores han descubierto ahora que los compuestos de tipo difenilamina para o para y orto tiometil-sustituida son particularmente adecuados para evitar la decoloración por contacto de sustratos que entran en contacto con elastómeros y al mismo tiempo estabilizar elastómeros para evitar la degradación oxidativa, térmica, dinámica o inducida por la luz y/o el ozono.

Por lo tanto, la presente invención proporciona un procedimiento para evitar la decoloración por contacto de sustratos que entran en contacto con elastómeros y estabilizar elastómeros para evitar la degradación oxidativa, térmica, dinámica, inducida por la luz y/o inducida por el ozono, que comprende incorporar en los elastómeros, o aplicarles, al menos un compuesto de fórmula I

en la que R1 es alquilo C1-C12,

R2 es alquilo C1-C12 o R1 y R2 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo cicloalquilo C5-C12 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; R3 es hidrógeno o -CH2-S (O) m-R5, R4 y R5 independientemente entre sí son alquilo C5-C18 no sustituido o sustituido con ciano; fenilalquilo C7-C9, fenilo

o naftilo no sustituido o sustituido con halógeno, hidroxilo, ciano o alquilo C1-C4; benzotiazolilo o -R6-CO2-R7,

R6 es alquileno C1-C18, R7 es alquilo C1-C18 , y m es 0, 1 o 2 y en la que para m=0 el compuesto de fórmula I se obtiene haciendo reaccionar un compuesto de fórmula II

en la que R1 es alquilo C1-C12, R2 es alquilo C1-C12 o R1 y R2 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo cicloalquilo C5-C12

no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; con formaldehído y un tiol de fórmula III y/o IV

(III) R4SH

R5SH (IV)

en las que

R4 y R5 independientemente entre sí son alquilo C5-C18 no sustituido o sustituido con ciano; fenilalquilo C7-C9, fenilo o naftilo no sustituido o sustituido con halógeno, hidroxilo, ciano o alquilo C1-C4; benzotiazolilo o -R6-CO2-R7,

R6 es alquileno C1-C18 , y

R7 es alquilo C1-C18; en presencia de un disolvente y un ácido mineral; con la condición de que los compuestos de fórmula III y IV, el formaldehído y el ácido mineral se usan en un exceso molar del 102 -150 % molar, con respecto al compuesto de amina de partida de fórmula II.

Alquilo con hasta 18 átomos de carbono es un radical ramificado o no ramificado, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, terc-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1, 3-dimetilbutilo, nhexilo, 1-metilhexilo, n-heptilo, isoheptilo, 1, 1, 3, 3-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 1, 1, 3-trimetilhexilo, 1, 1, 3, 3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo, 1, 1, 3, 3, 5, 5hexametilhexilo, 1, 1, 3, 6, 6-pentametil-4-heptilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo u octadecilo.

Un anillo cicloalquilo C5-C12 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4 es, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclododecilo, 4-metilciclohexilo, 4-etilciclohexilo, 4-propilciclohexilo, 4-nbutilciclohexilo, 4-terc-butilciclohexilo, 2, 4-dimetilcicloheptilo o 3, 4-dimetilciclohexilo. Se prefiere el ciclohexilo.

Un alquilo C5-C18 sustituido con ciano es un radical ramificado o no ramificado que contiene preferentemente desde 1 hasta 3, especialmente 1 o 2, sustituyentes, es, por ejemplo, 5-cianopentilo, 4-cianopentilo, 3-cianopentilo, 2cianopentilo, 6-cianohexilo, 5-cianohexilo, 4-cianohexilo, 3-cianohexilo, 2-cianohexilo, 7-cianoheptilo, 8-cianooctilo, 9cianononilo, 10-cianodecilo, 11-cianoundecilo o 12-cianododecilo.

Fenilalquilo C7-C9 es, por ejemplo, bencilo, α-metilbencilo, α, α-dimetilbencilo o 2-feniletilo.

Fenilo o naftilo no sustituido o sustituido con halógeno, hidroxilo, ciano o alquilo C1-C4, que contiene preferentemente desde 1 hasta 3, especialmente 1 o 2, sustituyentes, es, por ejemplo, o-, m-o p-metilfenilo, 2, 3-dimetilfenilo, 2, 4dimetilfenilo, 2, 5-dimetilfenilo, 2, 6-dimetilfenilo, 3, 4-dimetilfenilo, 3, 5-dimetilfenilo, 2-metil-6-etilfenilo, 4-terc-butilfenilo, 2-etilfenilo, 2, 6-dietilfenilo, o-, m-o p-clorofenilo, o-, m-o p-cianofenilo; u o-, m-o p-hidroxifenilo, 2-metilnaftilo, 1metilnaftilo, 4-metilnaftilo, 6-metilnaftilo, 4-cloronaftilo, 6-cloronaftilo o 6-cianonaftilo.

De forma conveniente, los sustituyentes halógeno serán cloro, bromo o yodo. Se prefiere el cloro. Alquileno C1-C18 es un radical ramificado o no ramificado, por ejemplo, metileno, etileno, propileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, decametileno, dodecametileno, octadecametileno, 1metiletileno, 2-metilpropileno o 1-metilmetileno.

Un procedimiento interesante comprende un compuesto de fórmula I, en la que R1 es alquilo C1-C8,

R2 es alquilo C1-C8 o R1 y R2 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo cicloalquilo C5-C7 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4;

R3 es hidrógeno o -CH2-S (O) m-R5, R4 y R5 independientemente entre sí son alquilo C5-C12 no sustituido o sustituido con ciano; fenilalquilo C7-C9, fenilo

o naftilo no sustituido o sustituido con halógeno, ciano o alquilo C1-C4; o -R6-CO2-R7, R6 es alquileno C1-C12,

R7 es alquilo C1-C12 , y

m es 0, 1 o 2 y en la que para m=0 el compuesto de fórmula I se obtiene haciendo reaccionar un compuesto de fórmula II

en la que R1 es alquilo C1-C12, R2 es alquilo C1-C12 o R1 y R2 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo cicloalquilo... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para evitar la decoloración por contacto de sustratos que entran en contacto con elastómeros y estabilizar elastómeros para evitar la degradación oxidativa, térmica, dinámica, inducida por la luz y/o inducida por el ozono, que comprende incorporar en los elastómeros, o aplicarles, al menos un compuesto de fórmula I

en la que R1 es alquilo C1-C12,

R2 es alquilo C1-C12 o R1 y R2 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo cicloalquilo C5-C12 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; R3 es hidrógeno o -CH2-S (O) m-R5, R4 y R5 independientemente entre sí son alquilo C5-C18 no sustituido o sustituido con ciano; fenilalquilo C7-C9, fenilo

o naftilo no sustituido o sustituido con halógeno, hidroxilo, ciano o alquilo C1-C4; benzotiazolilo o -R6-CO2-R7, R6 es alquileno C1-C18,

R7 es alquilo C1-C18 y m es 0, 1 o 2. y en la que para m=0 el compuesto de fórmula I se obtiene haciendo reaccionar un compuesto de fórmula II

en la que R1 es alquilo C1-C12, R2 es alquilo C1-C12 o R1 y R2 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo cicloalquilo C5-C12

no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; con formaldehído y un tiol de fórmula III y/o IV

(III) R4SH

R5SH (IV)

en las que

R4 y R5 independientemente entre sí son alquilo C5-C18 no sustituido o sustituido con ciano; fenilalquilo C7-C9, fenilo o naftilo no sustituido o sustituido con halógeno, hidroxilo, ciano o alquilo C1-C4; benzotiazolilo o -R6-CO2-R7,

R6 es alquileno C1-C18 y

R7 es alquilo C1-C18; en presencia de un disolvente y un ácido mineral; con la condición de que los compuestos de fórmula III y IV, el formaldehído y el ácido mineral se usan en un exceso molar del 102 -150 % molar, con respecto al compuesto de amina de partida de fórmula II.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R1 es alquilo C1-C8, R2 es alquilo C1-C8 o R1 y R2 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo cicloalquilo C5-C7

no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; R3 es hidrógeno o -CH2-S (O) m-R5, R4 y R5 independientemente entre sí son alquilo C5-C12 no sustituido o sustituido con ciano; fenilalquilo C7-C9, fenilo

o naftilo no sustituido o sustituido con halógeno, ciano o alquilo C1-C4; o -R6-CO2-R7, R6 es alquileno C1-C12,

R7 es alquilo C1-C12 y m es 0, 1 o 2.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R3 es hidrógeno o -CH2-S (O) m-R5, R4 y R5 independientemente entre sí son alquilo C8-C12; bencilo, fenilo o -R6-CO2-R7, R6 es alquileno C1-C3,

R7 es alquilo C1-C4 y m es 0, 1 o 2.

4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R1 es alquilo C3-C5, R2 es alquilo C1-C3 oR1 y R2 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo ciclohexilo; R3 es hidrógeno o -CH2-S (O) m-R5. R4 y R5 independientemente entre sí son alquilo C8-C12; bencilo, fenilo o -R6-CO2-R7, R6 es alquileno C1-C3,

R7 es alquilo C1-C4 y m es 0, 1 o 2.

5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el elastómero es un caucho natural o sintético o una mezcla de los mismos o un vulcanizado preparado a partir de los mismos.

6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el elastómero es un polímero vulcanizado de dienos conjugados, un vulcanizado de polidieno que contienen halógenos, un vulcanizado de copolímero de polidieno o un vulcanizado de terpolímero de etileno-propileno.

7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto de fórmula I está presente en una cantidad del 0, 01 % al 10 % en base al peso del elastómero.

8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende, además del compuesto de fórmula I, otros aditivos.

9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, que comprende, como otros aditivos, uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste en pigmentos, tintes, cargas, asistentes de nivelado, dispersantes, plastificantes, activadores de la vulcanización, aceleradores de la vulcanización, vulcanizadores, agentes de control de la carga, promotores de adhesión y fotoestabilizadores.

10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, que comprende como otros aditivos, antioxidantes fenólicos, antioxidantes amínicos, fosfitos o fosfonitos orgánicos, tiosinergizadores y/o benzofuranonas.

11. Un compuesto de fórmula I

en la que R1 es alquilo C1-C12, R2 es alquilo C1-C12 o R1 y R2 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo cicloalquilo C5-C12

no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; R3 es hidrógeno o -CH2-S (O) m-R5, R4 y R5 independientemente entre sí son alquilo C5-C18 no sustituido o sustituido con ciano; fenilalquilo C7-C9, fenilo

o naftilo no sustituido o sustituido con halógeno, hidroxilo, ciano o alquilo C1-C4; benzotiazolilo o -R6-CO2-R7, R6 es alquileno C1-C18,

R7 es alquilo C1-C18 y m es 0, 1 o 2; y en la que para m=0, el compuesto de fórmula I se obtiene haciendo reaccionar un compuesto de fórmula II

en la que R1 es alquilo C1-C12,

R2 es alquilo C1-C12 o R1 y R2 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo cicloalquilo C5-C12 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4;

con formaldehído y un tiol de fórmula III y/o IV

(III) R4SH

R5SH (IV) en las que R4 y R5 independientemente entre sí son alquilo C5-C18 no sustituido o sustituido con ciano; fenilalquilo C7-C9, fenilo o naftilo no sustituido o sustituido con halógeno, hidroxilo, ciano o alquilo C1-C4; benzotiazolilo o -R6-CO2-R7,

R6 es alquileno C1-C18 y

R7 es alquilo C1-C18; en presencia de un disolvente y un ácido mineral; con la condición de que los compuestos de fórmula III y IV, el formaldehído y el ácido mineral se usan en un exceso molar del 102 -150 % molar, con respecto al compuesto de amina de partida de fórmula II.

12. Una composición que comprende

a) un elastómero susceptible de sufrir degradación oxidativa, térmica, dinámica, inducida por la luz y/o inducida por el ozono y b) como estabilizador, al menos un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 11.

13. La composición de acuerdo con la reivindicación 12, que comprende, además de los componentes (a) y (b) , otros aditivos.

14. Un procedimiento mejorado de preparación de los compuestos de fórmula I

en la que R1 es alquilo C1-C12, R2 es alquilo C1-C12 o R1 y R2 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo cicloalquilo C5-C12

no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4;

R3 es hidrógeno o -CH2-S (O) m-R5, R4 y R5 independientemente entre sí son alquilo C5-C18 no sustituido o sustituido con ciano; fenilalquilo C7-C9, fenilo

o naftilo no sustituido o sustituido con halógeno, hidroxilo, ciano o alquilo C1-C4; benzotiazolilo o -R6-CO2-R7, R6 es alquileno C1-C18,

R7 es alquilo C1-C18 y m es 0; que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula II

en la que R1 es alquilo C1-C12,

R2 es alquilo C1-C12 o R1 y R2 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo cicloalquilo C5-C12 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; con formaldehído y un tiol de fórmula III y/o IV

(III) R4SH R5SH (IV)

en las que 15 R4 y R5 independientemente entre sí son alquilo C5-C18 no sustituido o sustituido con ciano; fenilalquilo C7-C9, fenilo o naftilo no sustituido o sustituido con halógeno, hidroxilo, ciano o alquilo C1-C4; benzotiazolilo o -R6-CO2-R7,

R6 es alquileno C1-C18 y

R7 es alquilo C1-C18; en presencia de un disolvente y un ácido mineral; con la condición de que los compuestos de fórmula III y IV, el formaldehído y el ácido mineral se usan en un exceso molar del 102 -150 % molar, con respecto 20 al compuesto de amina de partida de fórmula II.

15. El uso de compuestos de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1 como estabilizadores para elastómeros para evitar la decoloración por contacto de sustratos que entran en contacto con elastómeros y como estabilizadores para elastómeros para evitar la degradación oxidativa, térmica, dinámica, inducida por la luz y/o inducida por el ozono.