Aditivos para modificar la velocidad de endurecimiento de cementos silicofosfatados químicamente ligados y procedimiento para lo anterior.

Un cemento silicofosfatado de magnesio (MSPC) caracterizado porque dicho MSPC comprende:

a. una mezcla de cemento seco a la que añade un aditivo que contiene flúor, que comprende:

i. MgO;

ii una sal o ácido de fosfato seleccionado del grupo que consiste de (a) una sal de fosfato o ácido de la fórmulageneral M, que se ha seleccionado entre el grupo que consiste de H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, y cualquier combinaciónde los anteriores; (b) cualquier otra sal o ácido de fosfato que proporcione un producto aglutinante caracterizado porla fórmula química empírica MMgPO4 * 6H2O; y (c) cualquier combinación de los anteriores;

iii. una fase agregada seleccionada entre el grupo que contiene (a) CaSiO3, (b) SiO2, (c) cenizas volantes, (d) arenade mar,

y (e) cualquier combinación de los mismos; y,

iv. un retardante seleccionado del grupo que consiste de (a) sales de metales alcalinos TiF62-, (b) sales de metalesalcalinotérreos de TiF62-, y (c) H2TiF62-; y cualquier combinación de los mismos; y,

b. al menos una cantidad estequiométrica de agua.

Aditivos para modificar la velocidad de endurecimiento de cementos silicofosfatados químicamente ligados y procedimiento para lo anterior

Campo técnico

Esta invención se refiere a los aditivos (también conocidos como adiciones) para modificar la velocidad de endurecimiento de cementos, en particular, a los aditivos que pueden acelerar o desacelerar la velocidad de endurecimiento de cementos silicofosfatados de magnesio (magnesium silico-phosphate cements, MSPC) .

Antecedentes de la técnica Debido a su rápido endurecimiento, alta resistencia, y buena unión al hormigón ya existente, los cementos silicofosfatados, (MSPC) y en particular los cementos silicofosfatados de magnesio amonio (fosfato de monoamonio,

o MAP) (que comprenden entre otros MgO y una sal de fosfato soluble) , se utiliza ampliamente como mortero para carreteras y pistas de aterrizaje. Aunque el rápido endurecimiento puede ser una característica positiva en situaciones tales como las reparaciones a realizar en carreteras o pistas de aterrizaje en las que la minimización del tiempo de inactividad es un objetivo, un endurecimiento demasiado rápido también puede ser un inconveniente, ya que limita la cantidad de tiempo durante el cual se puede trabajar el cemento antes de fraguar. Con el fin de controlar el tiempo de fraguado, se han desarrollado aditivos, principalmente para alargar el tiempo antes de que el cemento fragüe. Los retardantes utilizados con más frecuencia en este tipo de cementos se basan en sales de borato o ácido bórico, que pueden prolongar el período de tiempo durante el cual el cemento se puede trabajar desde aproximadamente 10 minutos hasta aproximadamente media hora (véase, por ejemplo, la patente de Estados Unidos nº 3.960.580 y la patente de Estados Unidos nº 7.160.383) . En este sentido se debe mencionar que la cantidad de retardante que se puede agregar está limitado a aproximadamente 1 - 2 % p/p, lo que amplía la capacidad de trabajo en solo 10 minutos. Mayores cantidades de retardante ampliarían adicionalmente la capacidad de trabajo, pero a costa de un deterioro importante en la resistencia a la compresión (RC) tras el fraguado del cemento.

Se han propuesto otros sistemas de retardantes para superar estas dificultades. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos Nº 4.786.328 da a conocer el uso de ácidos policarboxílicos (p. ej., ácido cítrico) o ácidos polifosfónicos (p. ej. nitrilotris (metileno) tris (ácido fosfónicos) . Estos compuestos no amplían significativamente el tiempo antes de que el cemento fragüe, sin embargo, la patente de Estados Unidos nº 6.783.799 da a conocer el uso de fluorosilicatos como retardantes. En este caso, sin embargo, el medio principal por el que el tiempo de fraguado se amplía es retrasar tanto tiempo como sea posible la mezcla entre las fracciones ácidas y básicas de la mezcla de cemento, presumiblemente para reducir la velocidad de formación del complejo sal hidratada MMgPO4 • 6H2O, en la que M es un metal alcalino o NH4+. Debido a la alta exotermia de la reacción química entre el cemento y agua añadida (por ej., LHreac º 88 kcal/mol para la formación de KMgPO4 • 6H2O) , la adición de agua conduce a un aumento de la temperatura, lo que hace que el proceso de experimente una autoaceleración. Las sales simples de fluoruro también se han propuesto como retardantes para cementos fosfatados. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos nº

6.458.423 enseña el uso de una serie de compuestos que incluyen NaF y CaF2 para su uso como retardantes para cementos fosfatados. No hay evidencias, sin embargo, de si estos retardantes son más eficaces que las sales de borato consideradas en la actualidad como lo mas eficaz. De igual forma, Hall y col. ("The Effect of Retarders on the Microstructure and Mechanical Properties of Magnesia-Phosphate Cement Mortar, Cement and Concrete Research 31 (2001) 455 465) informan de que el silicofluoruro de sodio se ha utilizado como retardante para cementos fosfatados, pero concluye que las sales de borato son retardantes más eficaces. El uso de fluoruros simples, fluoruros ácidos, y silicofluoruros como retardantes para cementos fosfatados se da a conocer en la patente británica nº 593172. Tomic, en la patente de Estados Unidos nº 4.758.278, da a conocer el uso de ferrato de magnesio, preparado mediante el calentamiento de partículas óxido de magnesio en presencia de óxido férrico, como retardante. Si bien este método consigue aproximadamente doblar el tiempo de fraguado del cemento resultante, requiere una etapa de preparación adicional, e incluso con el uso de ferrato de magnesio, los tiempos de fraguado no son de forma típica más prolongados de los obtenidos mediante la utilización de los retardantes de borato.

La patente de Estados Unidos nº 4.626.558 da a conocer un cemento dental de alginato - poliacrilamida que contiene 1% -3% de una sal doble de flúor. La sal doble de flúor no se utiliza como retardante, sin embargo, la patente británica nº 405508 da a conocer el uso de sales simples de fluoruro como retardantes del cemento Portland.

Así pues, sigue siendo una necesidad largamente sentida de disponer de un procedimiento directo mediante el cual se pueda controlar la velocidad de endurecimiento de los cementos fosfatados con mayor precisión que con los procedimientos conocidos de la técnica anterior.

Divulgación de la invención La presente invención da a conocer una familia de aditivos para cemento que (a) están fácilmente disponibles; (b) pueden reducir notablemente la velocidad de endurecimiento de los MSPC en contextos en los que sea deseable un endurecimiento menos rápido; y (c) no afecten negativamente a las propiedades, en particular a la resistencia a la compresión, del cemento endurecido. La presente invención da a conocer el uso de una nueva familia de retardantes y acelerantes basados en sales y ácidos comercialmente disponibles de aniones fluoruro complejos de la fórmula general [MF6]n-.

Es un objeto de la presente invención dar a conocer cementos silicofosfatados de magnesio (MSPC) que comprenden a) una mezcla de cemento que comprende (i) MgO, (ii) una sal o ácido de fosfato seleccionado del grupo que consiste de una sal de fosfato o ácido de la fórmula general MxHyPO4 (1 : x : 3, y = 3-x) , en la que M se ha seleccionado entre el grupo que consiste de H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, y cualquier combinación de los anteriores; cualquier otra sal o ácido de fosfato que proporcione un producto aglutinante caracterizado por la fórmula química empírica MMgPO4 • 6H2O; y cualquier combinación de los anteriores; (III) una fase agregada seleccionada entre el grupo que contiene CaSiO3, SiO2, cenizas volantes, arena de mar, y cualquier combinación de los mismos; y (iv) un aditivo que contiene flúor; y (b) agua suficiente para conseguir el efecto de endurecimiento hidráulico de dicho cemento. En lo fundamental de la invención está el hecho de que dicho aditivo altera de forma significativa la velocidad de endurecimiento de cemento con respecto a la velocidad de endurecimiento de un MSPC de idéntica composición excepto por la presencia de dicho aditivo.

Es un objeto adicional de la presente invención dar a conocer un MSPC que comprende a) una mezcla de cemento que comprende (i) MgO, (ii) una sal o ácido de fosfato seleccionado del grupo que consiste de una sal de fosfato o ácido de la fórmula general MxHyPO4 (1 : x : 3, y = 3-x) , en la que M se ha seleccionado entre el grupo que consiste de H, Li, Na, K, Rb, Cs, y NH4, o cualquier combinación de los anteriores; cualquier otra sal o ácido de fosfato que proporcione un producto aglutinante caracterizado por la fórmula química empírica MMgPO4 • 6H2O; y cualquier combinación de los anteriores; y (iii) una fase agregada seleccionada entre el grupo que contiene CaSiO3, SiO2, cenizas volantes, arena de mar, y cualquier combinación de los mismos; y (b) agua suficiente para conseguir el efecto de endurecimiento hidráulico de dicho cemento que contiene un aditivo que contiene flúor en una forma seleccionada entre el grupo constituido por (i) una suspensión, (ii) una disolución, (iii) cualquier combinación de los anteriores. En lo fundamental de la invención está el hecho de que dicho aditivo altera de forma significativa la velocidad de endurecimiento de cemento con respecto a la velocidad de endurecimiento de un MSPC de idéntica composición excepto por la presencia de dicho aditivo.

Es un objeto adicional de la presente invención dar a conocer un MSPC tal como se ha definido en cualquiera de los anteriores en el que la estructura cristalina de dicho producto aglutinante es especialmente isomoría del NH4MgPO4 • 6H2O.

Es un objeto adicional de la presente invención dar a conocer... [Seguir leyendo]

1. Un cemento silicofosfatado de magnesio (MSPC) caracterizado porque dicho MSPC comprende:

a. una mezcla de cemento seco a la que añade un aditivo que contiene flúor, que comprende:

i. MgO;

ii una sal o ácido de fosfato seleccionado del grupo que consiste de (a) una sal de fosfato o ácido de la fórmula general M, que se ha seleccionado entre el grupo que consiste de H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, y cualquier combinación de los anteriores; (b) cualquier otra sal o ácido de fosfato que proporcione un producto aglutinante caracterizado por la fórmula química empírica MMgPO4 • 6H2O; y (c) cualquier combinación de los anteriores;

iii. una fase agregada seleccionada entre el grupo que contiene (a) CaSiO3, (b) SiO2, (c) cenizas volantes, (d) arena de mar,

y (e) cualquier combinación de los mismos; y,

iv. un retardante seleccionado del grupo que consiste de (a) sales de metales alcalinos TiF62-, (b) sales de metales alcalinotérreos de TiF62-, y (c) H2TiF62-; y cualquier combinación de los mismos; y,

b. al menos una cantidad estequiométrica de agua;

2. Un cemento silicofosfatados de magnesio (CEPM) , caracterizado porque dicho CEPM comprende:

a. una mezcla de cemento seco, que comprende

i. MgO;

ii una sal o ácido de fosfato seleccionado del grupo que consiste de (a) una sal de fosfato o ácido de la fórmula general MxHyPO4 (1 : x : 3, y = 3-x) , en la que M se ha seleccionado entre el grupo que consiste de H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, y cualquier combinación de los anteriores; (b) cualquier otra sal o ácido de fosfato que proporcione un producto aglutinante caracterizado por la fórmula química empírica MMgPO4 • 6H2O; y (c) cualquier combinación de los anteriores;

iii. una fase agregada seleccionada entre el grupo que contiene (a) CaSiO3, (b) SiO2, (c) cenizas volantes, (d) arena de mar, y (e) cualquier combinación de los mismos; y,

b. al menos una cantidad estequiométrica de agua, conteniendo dicha agua un retardante seleccionado del grupo que consiste de (a) sales de metales alcalinos TiF62-, (b) sales de metales alcalinotérreos de TiF62-, y (c) H2TiF62-; y

(d) cualquier combinación de los anteriores.

El MSPC de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la estructura cristalina de dicho producto es isomoría del NH4MgPO4 • 6H2O.

El MSPC de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque dicho retardante se ha seleccionado entre el grupo que consiste de (a) Na2TiF6; (b) K2TiF6; (c) H2TiF62-; y (d) cualquier combinación de los anteriores.

El MSPC de la reivindicación 4, caracterizado porque dicho retardante está presente en una cantidad entre aproximadamente 0, 05 % y aproximadamente el 5% en peso basado en el peso de cemento seco.

Un procedimiento para ralentizar la velocidad de endurecimiento de un MSPC, que comprende las etapas de

a. obtener una mezcla de cemento silicofosfatado de magnesio, comprendiendo dicha mezcla de cemento

i. MgO;

ii una sal de fosfato seleccionado del grupo que consiste de (a) una sal de fosfato o ácido de la fórmula general MxHyPO4 (1 : x : 3, y = 3-x) , en la que M se ha seleccionado entre el grupo que consiste de H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, y cualquier combinación de los anteriores; (b) cualquier otra sal o ácido de fosfato que proporcione un producto aglutinante caracterizado por la fórmula química empírica MMgPO4 • 6H2O; y (c) cualquier combinación de los anteriores; y iii. una fase agregada seleccionada entre el grupo que contiene (a) CaSiO3, (b) SiO2, (c) cenizas volantes, (d) arena de mar, y (e) cualquier combinación de los mismos; y,

b. agregar al menos una cantidad estequiométrica de agua a dicha mezcla de cemento;

caracterizado porque dicho procedimiento comprende además una etapa de aditivar dicha mezcla de cemento con un retardante seleccionado entre el grupo que consiste de (a) sales de metales alcalinos de TiF62-, (b) sales de metales alcalinotérreos de TiF62-, y (c) realizándose dicha etapa de aditivar el H2TiF6g antes de dicho paso de agregar al menos una cantidad estequiométrica de agua.

7. Un procedimiento para ralentizar la velocidad de endurecimiento de un MSPC, que comprende las etapas de:

a. obtener una mezcla de cemento silicofosfatado de magnesio que comprende

i. MgO;

ii una sal o ácido de fosfato seleccionado del grupo que consiste de (a) una sal de fosfato o ácido de la fórmula general MxHyPO4 (1 : x : 3, y = 3-x) , en la que M se ha seleccionado entre el grupo que consiste de H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, y cualquier combinación de los anteriores; (b) cualquier otra sal o ácido de fosfato que proporcione un producto aglutinante caracterizado por la fórmula química empírica MMgPO4 • 6H2O; y (c) cualquier combinación de los anteriores; y

iii una fase agregada seleccionada entre el grupo que contiene CaSiO3, SiO2, cenizas volantes, arena de mar, y cualquier combinación de los mismos;

b. obtener al menos una cantidad estequiométrica de agua; caracterizado porque dicho procedimiento comprende además las etapas de:

c. agregar a dicha cantidad al menos estequiométrica de agua, un retardante del grupo que consiste de (a) sales de metales alcalinos de TiF62--, (b) sales de metales alcalinotérreos de TiF62-, (c) H2TiF6 y (d) cualquier combinación de los mismos.

produciendo de esta forma una combinación de dicho aditivo que contiene flúor en dicho volumen de agua seleccionado entre el grupo que consiste de (a) una suspensión, (b) una disolución, y (c) cualquier combinación de los anteriores;

d. aditivar dicha mezcla de cemento y dicha suspensión y/o disolución;

8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizado porque de dicho producto aglutinante es isomorfo del NH4MgPO4 • 6H2O.

9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizado porque dicho retardante se ha seleccionado entre el grupo que consiste de (a) Na2TiF6; (b) K2TiF6; (c) H2TiF6 y (d) cualquier combinación de los anteriores.

10. El procedimiento de reivindicación 9, caracterizado porque dicho retardante está presente en una cantidad entre aproximadamente 0, 05 % y aproximadamente el 5% en peso basado en el peso de cemento seco.