Aditivos de continuidad y su uso en procesos de polimerización.

Un aditivo de continuidad, que comprende el producto de contacto de:

una sustancia que tiene la capacidad de reducir, mitigar o evitar al menos uno de los siguientes fenómenos:

obstrucción, laminado y nivel estático de un material presente en un sistema de reactor de polimerizacióncuando se añade al sistema de reactor en una cantidad eficaz, con la condición de que la sustancia no sea unpolímero de polisulfona, una poliamina polimérica ni o un ácido sulfónico soluble en aceite; y

un captador que se pone en contacto con la sustancia, en el que el captador se encuentra presente en unacantidad de entre 0,25 y 5,00 moles de captador por cada mol de agua en el aditivo de continuidad, y en el queel captador es un compuesto representado por medio de la fórmula general RnM, en la que M es un elementodel Grupo 12 o 13, cada R, que puede ser igual o diferente, es un radical alquilo de cadena lineal o ramificada,sustituida o no sustituida, hidrocarbilo cíclico, radical alquilciclohidrocarbilo, radical aromático o radical alcóxido,en el que n es 2 o 3, o

en el que el captador es un compuesto de hidrocarburo - aluminio de fórmula AlR(3-a)X, en el que R es un radicalalquilo, cicloalquilo, arilo o hidruro, en el que cada radical alquilo puede ser de cadena lineal o ramificada quetiene de 1 a 20 átomos de carbono, X es un halógeno o hidruro, y a es 0, 1 o 2.

Aditivos de continuidad y su uso en procesos de polimerización Campo de la Invención La presente invención se refiere a aditivos de continuidad para la producción de poliolefinas, y más particularmente, 5 esta invención se refiere a aditivos de continuidad y a su uso en los procesos de polimerización.

Antecedentes El laminado y la formación de bloques han constituido un problema en los reactores comerciales de producción de poliolefinas durante muchos años. En los reactores de fase gaseosa, generalmente el problema se caracteriza por la formación de masas sólidas de polímero sobre las paredes del reactor. Estas masas sólidas de polímero (por 10 ejemplo, las láminas) se desprenden finalmente de las paredes y caen en el interior de la sección de reacción, donde interfieren con la fluidización, bloquean el puerto de descarga del producto, obstruyen la placa del distribuidor y normalmente provocan la parada del reactor para su limpieza, pudiéndose denominar cualquiera de ellos un "episodio discontinuo", lo que en términos generales supone una interrupción de la operación continua del reactor de polimerización. Los términos y expresiones "laminado, formación de bloques y/o obstrucción", aunque se usan de manera sinónima en el presente documento, pueden describir manifestaciones diferentes o problemas similares, pudiendo conducir en cada caso a un episodio de discontinuidad del reactor.

Existen al menos dos formas diferentes de laminado que ocurren en los reactores de fase gaseosa. Las dos formas (o tipos) de laminado se describen en forma de láminas de pared o láminas de bóveda, dependiendo de dónde se formen en el reactor. Las láminas de pared se forman sobre las paredes (generalmente las secciones verticales) de la sección de reacción. Bóveda.

Cuando tiene lugar el laminado con catalizadores de Ziegler-Natta, de manera general ocurre en la sección inferior del reactor y se denomina laminado de pared. Los catalizadores de Ziegler-Natta son capaces de formar láminas de bóveda, pero la incidencia es rara. No obstante, con los catalizadores de metaloceno, el laminado puede ocurrir en cualquier punto o de ambas formas: laminado de pared y laminado de bóveda.

El laminado de bóveda ha resultado particularmente problemático con los sistemas de catalizador de metaloceno. De manera general, los compuestos de metaloceno típicos se describen como complejos de metal que contienen uno o más ligandos, normalmente, ligandos derivados de ciclopentadienilo complejados con un metal de transición seleccionado entre el Grupo 4, 5 o 6 o entre las series de lantánidos y actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos.

Una característica que dificulta el control del laminado con los catalizadores de metaloceno es su tendencia estática impredecible. Por ejemplo, el documento EP 0 811 638 A2 describe catalizadores de metaloceno que exhiben un comportamiento errático y repentino de carga estática, que puede aparecer tras largos períodos de comportamiento estable.

Como resultado de los problemas de discontinuidad del reactor asociados al uso de los catalizadores de metaloceno, se han propuesto varias técnicas para mejorar la capacidad de operación del reactor. Por ejemplo, se han discutido varios procedimientos de apoyo o métodos para producir un sistema de catalizador de metaloceno con menor tendencia de obstrucción y mejor capacidad de operación en la patente de Estados Unidos N.º 5.283.218, que describe la polimerización de un catalizador de metaloceno. Las patentes de Estados Unidos N.os 5.332.706 y

5.473.028 describen una técnica particular para la formación de un catalizador por medio de "impregnación incipiente". Las patentes de Estados Unidos N.os 5.427.991 y 5.643.847 describen la unión química de activadores aniónicos no coordinantes a soportes. La patente de Estados Unidos N.º 5.492.975 describe un polímero unido a sistemas de catalizador de metaloceno. La patente de Estados Unidos N.º 5.661.095 describe la colocación, a modo de soporte, de un catalizador de metaloceno sobre un copolímero de una olefina y un silano insaturado. El documento WO 97/06186 describe la eliminación de impurezas orgánicas e inorgánicas tras la formación del propio 45 catalizador de metaloceno. El documento WO 97/15602 describe complejos de metal que se pueden colocar fácilmente sobre un soporte. El documento WO 97/27224 describe la formación de un compuesto de metal de transición sobre un soporte en presencia de un compuesto orgánico insaturado que tiene al menos un doble enlace terminal. La patente de Estados Unidos N.º 7.205.363 y el documento WO 2005/003184 describen el uso de determinados aditivos de continuidad con catalizadores de metaloceno para mejorar la capacidad de operación del

reactor.

Otros han discutido diferentes modificaciones de proceso para mejorar la continuidad del reactor con catalizadores de metaloceno y catalizadores convencionales de Ziegler-Natta. Por ejemplo, el documento WO 97/14721 describe la supresión de productos finos que pueden provocar el laminado mediante la adición de un hidrocarburo inerte al reactor. La patente de Estados Unidos N.º 5.627.423 describe una placa distribuidora para su uso en reactores de 55 fase gaseosa de lecho fluidizado. El documento WO 96/08520 describe la acción de evitar la introducción de un captador en el interior del reactor. La patente de Estados Unidos N.º 5.461.123 describe el uso de ondas de sonido para reducir el laminado. La patente de Estados Unidos N.º 5.066.736 y el documento EP-A1 0 549 252 describen la introducción de un retardador de actividad en el reactor para reducir los conglomerados. La patente de Estados Unidos N.º 5.610.244 describe la alimentación de monómero de formación directamente en el interior del reactor, por encima del lecho para evitar la obstrucción y mejorar la calidad del polímero. La patente de Estados Unidos N.º

5.126.414 describe la inclusión de un sistema de eliminación de oligómero para reducir la obstrucción de la placa distribuidora y proporcionar polímeros exentos de geles. Existen otros métodos conocidos diferentes para mejorar la capacidad de operación, que incluyen revestir el equipo de polimerización, controlar la velocidad de polimerización, en particular durante el arranque, y reconfigurar el diseño del reactor e inyectar varios agentes en el interior del reactor.

Con respecto a la inyección de varios agentes en el interior del reactor, parece que el uso de agentes antiestáticos en forma de "aditivos de continuidad" de proceso es prometedor y ha constituido el objeto de varias publicaciones. Por ejemplo, el documento EP 0 453 116 A1 describe la introducción de agentes antiestáticos en el reactor para reducir la cantidad de láminas y conglomerados. La patente de Estados Unidos N.º 4.012.574 describe la adición de un compuesto tensioactivo que presenta un grupo de perfluorocarbono al reactor para reducir la obstrucción. El documento WO 96/11961 describe un agente antiestático para reducir la obstrucción y el laminado en un proceso de polimerización de espacio líquido, gaseoso o en suspensión como componente de un sistema de catalizador sobre soporte. Las patentes de Estados Unidos N.os 5.034.480 y 5.034.481 describen un producto de reacción de un catalizador de titanio de Ziegler-Natta convencional con un agente antiestático para producir polímeros de etileno de peso molecular ultraelevado. Por ejemplo, el documento WO 97/46599 describe el uso de catalizadores solubles de metaloceno en un proceso en fase gaseosa que utiliza catalizadores de metaloceno que se alimentan en el interior de una zona inclinada de un reactor de polimerización para producir polímeros estereoregulares. El documento WO 97/46599 también describe que la corriente de alimentación del catalizador puede contener anticoagulantes o agentes antiestáticos tales como ATMER! 163 (disponible comercialmente en ICI Specialty Chemicals, Baltimore, Md.) . Véase también la patente de Estados Unidos N.º 7.205.363 y WO 2005/003184.

El documento WO 00/02930 describe la introducción de un aditivo de continuidad y un captador en el interior de un reactor de polimerización.

No obstante, se ha observado que la adición de aditivos de continuidad al interior del reactor, en ocasiones, da lugar a una productividad menor del catalizador.

Compendio La presente invención está ampliamente relacionada con varios aditivos de continuidad y métodos para la preparación de dichos aditivos de continuidad. La invención también va destinada ampliamente a varios sistemas y métodos que pueden usar dichos aditivos de continuidad.

Un aditivo de continuidad de acuerdo con un enfoque general incluye una sustancia caracterizada por una capacidad para reducir al... [Seguir leyendo]

1. Un aditivo de continuidad, que comprende el producto de contacto de:

una sustancia que tiene la capacidad de reducir, mitigar o evitar al menos uno de los siguientes fenómenos: obstrucción, laminado y nivel estático de un material presente en un sistema de reactor de polimerización cuando se añade al sistema de reactor en una cantidad eficaz, con la condición de que la sustancia no sea un polímero de polisulfona, una poliamina polimérica ni o un ácido sulfónico soluble en aceite; y

un captador que se pone en contacto con la sustancia, en el que el captador se encuentra presente en una cantidad de entre 0, 25 y 5, 00 moles de captador por cada mol de agua en el aditivo de continuidad, y en el que el captador es un compuesto representado por medio de la fórmula general RnM, en la que M es un elemento del Grupo 12 o 13, cada R, que puede ser igual o diferente, es un radical alquilo de cadena lineal o ramificada, sustituida o no sustituida, hidrocarbilo cíclico, radical alquilciclohidrocarbilo, radical aromático o radical alcóxido, en el que n es 2 o3, o en el que el captador es un compuesto de hidrocarburo – aluminio de fórmula AlR (3-a) X, en el que R es un radical alquilo, cicloalquilo, arilo o hidruro, en el que cada radical alquilo puede ser de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, X es un halógeno o hidruro, y a es 0, 1 o 2.

2. El aditivo de continuidad de la reivindicación 1, en el que la sustancia comprende un estearato de aluminio.

3. El aditivo de continuidad de la reivindicación 1 o 2, en el que la sustancia comprende diestearato de aluminio.

4. El aditivo de continuidad de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el captador comprende un alquilaluminio.

5. El aditivo de continuidad de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el captador comprende trietilaluminio.

6. El aditivo de continuidad de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el captador comprende un agente reductor.

7. El aditivo de continuidad de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que menos de un 30% de un la sustancia reacciona con el captador tras la puesta en contacto del captador y la sustancia.

8. El aditivo de continuidad de la reivindicación 1, en el que el captador se encuentra presente en una cantidad de 0, 25 a 1, 50 moles de captador por mol de agua en el aditivo de continuidad.

9. El aditivo de continuidad de la reivindicación 8, en el que el captador se encuentra presente en una cantidad de 0, 25 a 1, 30 moles de captador por mol de agua en el aditivo de continuidad.

10. El aditivo de continuidad de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el aditivo de continuidad comprende dos o más compuestos.

11. Un método para preparar el aditivo de continuidad como se describe en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo el método:

poner en contacto un captador, un vehículo sustancialmente no acuoso que contiene 250 ppm de agua o menos; y la sustancia.

12. El método de la reivindicación 11, que además comprende medir la cantidad de agua de al menos el vehículo, en el que la cantidad del captador que se pone en contacto con el vehículo es una cantidad de entre 0, 25 y 5, 00 moles de captador por mol de agua medida.

13. El método de la reivindicación 12, en el que la cantidad del captador que se pone en contacto con el vehículo es una cantidad de 0, 25 a 1, 50 moles de captador por mol de agua medida.

14. El método de la reivindicación 13, en el que la cantidad de captador que se pone en contacto con el vehículo es una cantidad de 0, 25 a 1, 30 moles de captador por mol de agua medida.

15. Un proceso de polimerización, comprendiendo el proceso poner en contacto bajo condiciones de polimerización en un sistema de reactor;

un sistema de catalizador;

uno o más monómeros; y

al menos un aditivo de continuidad como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

16. El proceso que se cita en la reivindicación 15, en el que el sistema de catalizador comprende un catalizador de metaloceno.

17. El proceso de la reivindicación 15 o 16, en el que el aditivo de continuidad se introduce en el sistema de reactor de forma independiente del sistema de catalizador.

18. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, en el que uno o más monómeros comprenden etileno y, de manera opcional, hexano y/o buteno.

19. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, en el que el sistema de reactor comprende un lecho fluidizado.

20. Un proceso para introducir al menos un aditivo de continuidad en el interior de un sistema de reactor en una cantidad que reduzca, evite o mitigue el laminado o la obstrucción del polímero producido por medio de una reacción de polimerización de al menos una olefina, en el que la reacción de polimerización se lleva a cabo en el sistema de reactor, comprendiendo el sistema de reactor un reactor de lecho fluidizado, una zona de retención, una alimentación de catalizador para introducir un sistema de catalizador, al menos una alimentación de aditivo de continuidad para introducir dicho aditivo de continuidad de forma independiente de la mezcla de catalizador, un mecanismo para monitorizar el nivel de actividad electrostática en el sistema de reactor, comprendiendo el proceso:

poner en contacto dicha olefina con el sistema de catalizador bajo condiciones de polimerización en el reactor de lecho fluidizado;

introducir dicho aditivo de continuidad en el interior del sistema de reactor en un momento antes, durante o después de comenzar la reacción de polimerización, en el que el aditivo de continuidad es como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10;

monitorizar los niveles de actividad electrostática en la zona de retención; y

ajustar la cantidad de dicho aditivo de continuidad introducido en el interior del sistema de reactor para mantener el nivel de actividad electrostática en el sistema de reactor en un nivel predeterminado o por debajo de este.

21. El proceso de la reivindicación 20, en el que el sistema de catalizador comprende un metaloceno y/o un catalizador convencional de metal de transición.

22. El proceso de las reivindicaciones 20 o 21, en el que el proceso comprende un proceso en fase gaseosa.

23. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 20 o 21, en el que el polímero se produce de manera continua.

24. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 20 a 23, en el que dicha olefina comprende etileno o etileno y hexano y/o buteno.

25. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 15 a 24, en el que el catalizador o el sistema de catalizador exhibe al menos un aumento de un 20% de la productividad del catalizador, en comparación con un catalizador

o sistema de catalizador polimerizado bajo condiciones similares en presencia de un aditivo de continuidad que no se ha puesto en contacto con el captador que se reivindica en la presente memoria.

26. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 15 a 24, en el que el catalizador o sistema de catalizador exhibe al menos un aumento de un 30% de la productividad del catalizador, en comparación con un catalizador

o sistema de catalizador polimerizado bajo condiciones similares en presencia de un aditivo de continuidad que no se ha puesto en contacto con el captador que se reivindica en la presente memoria.

27. El proceso de la reivindicación 20 en el que el captador se encuentra presente en una cantidad de 0, 25 a 1, 50 moles de captador por mol de agua en el aditivo de continuidad.

28. El proceso de la reivindicación 27 en el que el captador se encuentra presente en una cantidad de 0, 25 a 1, 30 moles de captador por mol de agua en el aditivo de continuidad.