Adhesivos de laminación curables mediante radiación a base de monómeros funcionales de ácido carboxílico cicloalifático.

Una composición adhesiva de laminación curable mediante radiación que comprende al menos 10% en peso de almenos un monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático y de 10 a 90% de uno o más monómerosfuncionales de ácido carboxílico no cicloalifático curables mediante radiación,

basado en el peso total de lacomposición.

Adhesivos de laminación curables mediante radiación a base de monómeros funcionales de ácido carboxílico cicloalifático 1. Campo de la invención.

La invención se refiere a materiales laminados, curados mediante radiación, a composiciones adhesivas curables mediante radiación adecuadas para su uso en la formación de los materiales laminados, y a métodos de fabricación de materiales laminados.

2. Antecedentes de la invención.

El embalaje laminado es ampliamente utilizado para aplicaciones alimentarias, no alimentarias, y farmacéuticas. El embalaje laminado incluye embalajes flexibles y embalajes rígidos (cajas plegables) . También son comunes otros diversos productos industriales o de consumo laminados. Estos incluyen etiquetas y diversos tipos de tarjetas de identificación, afiliación, con fines promocionales, etc. El embalaje laminado utiliza una amplia gama de diferentes tipos de materiales, incluyendo diversos tipos de películas plásticas, papel, y papel de aluminio. Las películas plásticas incluyen varios tipos de poliolefinas, poliésteres, y poliamidas. Las películas pueden ser diversas combinaciones de homopolímeros, copolímeros y mezclas de polímeros. Las películas pueden ser una única capa o pueden ser coextruidas en múltiples capas. Las películas también están comúnmente revestidas, metalizadas, o tratadas de otro modo para mejorar el rendimiento del paquete resultante. Los materiales de embalaje se seleccionan basándose en una variedad de factores incluyendo las propiedades de barrera, la apariencia, el coste, la sensación física, la capacidad de impresión, las propiedades de sellado, las características de fácil apertura y las características de cierre deseadas.

Las dos clases principales de materiales de embalaje flexibles son: 1) embalaje mono-banda, que incluye una monobanda de una película coextruida, y 2) embalaje laminado. A menudo se desea el embalaje laminado debido al hecho de que es ventajoso combinar dos o más bandas con el fin de obtener las propiedades deseadas del embalaje resultante. Las razones para el uso de construcciones de embalajes laminados incluyen: 1) para contener los gráficos entre las capas con el fin de proporcionar protección y mejor apariencia; 2) para mantener la frescura del producto mediante el aprovechamiento de las propiedades de barrera de las capas individuales; 3) para combinar una banda estable al calor para la impresión con una banda sellable por calor para sellar el embalaje; 4) para proporcionar una sensación deseada y propiedades de manipulación para maximizar el atractivo para el consumidor; 5) para mejorar la resistencia del embalaje con el fin de mantener la integridad para el llenado, el envío y la manipulación por el consumidor.

Se utilizan varias tecnologías diferentes para unir las capas utilizadas en el laminado del embalaje. Las dos clases de tecnología de laminación son la laminación mediante extrusión y laminación adhesiva. Laminación mediante extrusión implica fundir y depositar una capa de resina plástica térmica, tal como polietileno entre dos bandas de material de embalaje. Los diferentes tipos de adhesivos que se usan actualmente para materiales de embalaje flexibles laminados incluyen: 1) de un componente con una base de disolvente; 2) de dos componentes con una base de disolvente; 3) de un componente con una base acuosa; 4) de dos componentes con una base acuosa, y 5) de dos componentes sin disolvente.

Los adhesivos con una base de disolvente tienen limitaciones inherentes que incluyen: 1) la emisión de compuestos orgánicos volátiles (COV) ; 2) alto coste de incineración de disolvente o del equipo de recuperación; 3) inflamabilidad, y 4) el análisis y el control de disolventes residuales en el embalaje.

Los adhesivos con una base acuosa tienen limitaciones inherentes que incluyen: 1) la necesidad de equipos de secado prolongado; 2) el efecto de calor utilizado en el secado en las películas de embalaje térmicamente sensibles; 3) las tasas de secado variables dependientes de los niveles de humedad ambiental, y 4) la dificultad para comenzar y parar debido al secado del adhesivo en el equipo de aplicación.

Cualquier sistema de dos componentes (con una base de disolvente, con una base acuosa, o sin disolvente) tiene desventajas inherentes que incluyen: 1) la necesidad de una mezcla exacta de los dos componentes; 2) la vida útil limitada de los componentes mezclados, y 3) la demora de tiempo (típicamente 2 a 5 días) requerido por los dos componentes de reacción para conseguir las propiedades adhesivas finales. Otras limitaciones asociadas con los adhesivos de dos componentes sin disolvente incluyen: 1) la necesidad de equipos de aplicación en caliente, y 2) las aminas aromáticas tóxicas residuales, que son subproductos de los sistemas de curado basados en isocianato.

Los adhesivos curables mediante radiación pueden ofrecer potencialmente numerosas ventajas con respecto a estos otros adhesivos para laminación de embalajes flexibles. Estos pueden ofrecer: 1) composiciones estables de una sola pieza, 2) poco o ningún COV, y 3) el rendimiento adhesivo completo inmediatamente después del curado.

Los adhesivos para laminación curables mediante UV requieren al menos una capa de material de embalaje que sea suficientemente transparente para permitir la penetración de la luz UV para curar el adhesivo. Curado EB tiene la ventaja añadida de ser capaz de penetrar en los materiales de embalaje opacos o impresos con el fin de curar el adhesivo.

El principal desafío en el desarrollo de los adhesivos para laminación curables mediante radiación son: 1) proporcionar resistencia unión y química que sea adecuada para la aplicación de embalaje deseada, y 2) tener poco olor, manchas, y migración para permitir el embalaje de productos alimenticios y farmacéuticos.

Los materiales curables mediante radiación tales como tintas y revestimientos están basados generalmente en monómeros y oligómeros reactivos de peso molecular relativamente bajo. Los componentes están diseñados para ser convertidos en polímeros de alto peso molecular después de la irradiación UV o EB. Se pueden conseguir altas conversiones de los componentes de bajo peso molecular; sin embargo, normalmente permanece una cierta cantidad residual de monómero u oligómeros. Estos componentes residuales pueden ser responsables de olores, manchas, y problemas de migración en el embalaje. La técnica de tintas y revestimientos curables mediante radiación no aborda los mismos problemas asociados con los materiales de embalaje flexibles laminados, y, por tanto, un experto en la materia no estaría motivado a considerar la técnica de tintas y revestimientos curables mediante radiación al abordar los problemas asociados con los adhesivos curables mediante radiación para su uso en laminados.

Una discusión de los problemas asociados con el uso de materiales curables mediante radiación en aplicaciones de embalaje de alimentos se puede encontrar en la Solicitud PCT Núm. WO 02/081576 (Chatterjee) . Las composiciones descritas por Chatterjee contienen agua, que se desplaza desde la tinta o el revestimiento después del curado mediante radiación. Esto no se puede realizar con un adhesivo de laminación ya que el agua sería atrapada entre dos capas de materiales de embalaje y, por lo tanto, Chatterjee no es útil en el tratamiento de los problemas asociados con los adhesivos curables mediante radiación para su uso en la fabricación de laminados.

Hace aproximadamente 4 años comenzó el gran interés adhesivos laminados curables por haces de electrones (EB) . Este interés se debió, en parte, por el desarrollo de una nueva generación de equipos de haz de electrones de bajo voltaje, de menor coste. Una discusión de los equipos de bajo voltaje se puede encontrar en la Patente de los Estados Unidos Núm. 6.610.376 (Rangwalla) . El equipo de bajo voltaje permitió un depósito de energía eficaz en las capas de revestimiento o adherentes, a la vez que se minimizaban los efectos adversos de la energía EB sobre los sustratos. Las ventajas de la laminación EB se han revisado en múltiples publicaciones. La ventaja más evidente es el de las características de unión instantánea en contraste con adhesivos basados en la reacción de isocianatos con polioles que pueden tardar varios días en llegar a las propiedades de funcionamiento deseadas.

Si bien la tecnología con adhesivos de laminación EB ha surgido en algunas aplicaciones industriales, el uso comercial en el embalaje de alimentos ha sido limitado. Esto se debe en parte a las propiedades de funcionamiento limitadas de los adhesivos, incluyendo la resistencia al agua limitada.

En los adhesivos de laminación curables mediante radiación,... [Seguir leyendo]

1. Una composición adhesiva de laminación curable mediante radiación que comprende al menos 10% en peso de al menos un monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático y de 10 a 90% de uno o más monómeros funcionales de ácido carboxílico no cicloalifático curables mediante radiación, basado en el peso total de la composición.

2. La composición de la reivindicación 1, en donde el al menos un monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático comprende el semiéster de acrilato de 2-hidroxietilo y anhídrido hexahidroftálico. 10

3. La composición de la reivindicación 1, en donde el al menos un monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático comprende el semiéster de acrilato de 2-hidroxietilo y anhídrido hexahidroftálico sustituido.

4. La composición de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el anhídrido hexahidroftálico sustituido comprende 15 un anhídrido alquil-hexahidroftálico.

5. La composición de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el anhídrido alquil-hexahidroftálico comprende anhídrido metilhexahidroftálico.

6. La composición de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el monómero funcional de ácido carboxílico no cicloalifático comprende el semiéster de acrilato de 2-hidroxietilo y anhídrido succínico.

7. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición comprende al menos 50% de uno o más monómeros funcionales de ácido carboxílico, curables mediante radiación . 25

8. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición consiste esencialmente en monómeros funcionales de ácido carboxílico curables mediante radiación.

9. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el monómero funcional de ácido carboxílico

cicloalifático está presente en una cantidad de aproximadamente 20 a aproximadamente 80% en peso de la composición total.

10. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático está presente en una cantidad de aproximadamente 30 a aproximadamente 70% en peso de la 35 composición total.

11. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende adicionalmente de aproximadamente 0, 1 a aproximadamente 10% en peso de al menos un fotoiniciador.

12. La composición de acuerdo con la reivindicación 11, en donde al menos un fotoiniciador es un polímero o un compuesto polimerizable.

13. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende adicionalmente al menos un aditivo de flujo,

un aditivo anti-espumante, un oligómero de (met) acrilato, un monómero de (met) acrilato funcional de ácido no 45 carboxílico, una carga, un pigmento, un colorante, un compuesto titanato, o un material resinoso.

14. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático es un monómero de (met) acrilato funcional de ácido carboxílico cicloalifático.

15. Un material laminado que comprende al menos dos capas unidas entre sí por al menos una capa adhesiva de laminación curado mediante radiación, en donde el adhesivo de laminación curado mediante radiación está formado curando mediante radiación una composición adhesiva de laminación curable mediante radiación que comprende al menos 10% de al menos un monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático y de 10 a 90% de uno o más monómeros funcionales de ácido carboxílico no cicloalifático curables mediante radiación, basado en el peso total de 55 la composición adhesiva.

16. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el material laminado comprende un material de embalaje flexible.

17. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el material laminado comprende una etiqueta.

18. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el material laminado comprende una caja de cartón plegable.

19. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el material laminado comprende una tarjeta.

20. El material laminado de acuerdo con una de las reivindicaciones 5, 16, 17, 18 y 19 en donde el monómero

funcional de ácido carboxílico cicloalifático es el semiéster de acrilato de 2-hidroxietilo y anhídrido hexahidroftálico. 5

21. El material laminado de acuerdo con una de las reivindicaciones 15, 16, 17, 18 y 19 en donde el monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático es el semiéster de acrilato de 2-hidroxietilo y un anhídrido hexahidroftálico sustituido.

22. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 21, en donde el anhídrido hexahidroftálico sustituido comprende anhídrido alquil-hexahidroftálico.

23. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 22, en donde el anhídrido alquil-hexahidroftálico comprende anhídrido metilhexahidroftálico. 15

24. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 23, en donde el monómero funcional de ácido carboxílico no cicloalifático comprende el semiéster de acrilato de 2-hidroxietilo y anhídrido succínico.

25. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 15, en donde la composición adhesiva comprende al 20 menos 50% de los monómeros funcionales de ácido carboxílico curables mediante radiación.

26. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 15, en donde la composición adhesiva consiste esencialmente en monómeros funcionales de ácido carboxílico curables mediante radiación.

27. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático está presente en la composición adhesiva en una cantidad de aproximadamente 20 a aproximadamente 80% en peso de la composición adhesiva total.

28. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático está presente en la composición adhesiva en una cantidad de aproximadamente 30 a aproximadamente 70% en peso de la composición adhesiva total.

29. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el adhesivo ha sido curado mediante irradiación con un haz de electrones a través de al menos una de las capas del laminado. 35

30. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 29, en donde el haz de electrones tiene un potencial de alrededor de 70 a 300 kV y una dosis absorbida de aproximadamente 1, 0 a 6, 0 Mrad en la capa adhesiva.

31. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 30, en donde el haz de electrones tiene un potencial de 40 aproximadamente 90 a 170 kV y una dosis absorbida de aproximadamente 2, 0 a 5, 0 Mrad en la capa adhesiva.

32. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 15, en donde al menos una capa del laminado es sustancialmente transparente a la luz UV y el adhesivo se cura mediante radiación UV a través de la capa de UV sustancialmente transparente.

33. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 32, en donde la fuente de radiación UV es una lámpara que utiliza energía eléctrica que contiene mercurio.

34. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el material laminado comprende tres capas

unidas entre sí adhesivamente por dos capas de adhesivo, comprendiendo al menos una capa adhesiva dicho adhesivo de laminación curado mediante radiación.

35. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el material laminado comprende cuatro capas unidas entre sí adhesivamente por tres capas de adhesivo, comprendiendo al menos una capa adhesiva dicho 55 adhesivo de laminación curado mediante radiación.

36. Un procedimiento para formar un material laminado que comprende: aplicar una composición adhesiva de laminación curable mediante radiación que comprende al menos 10% en peso de al menos un monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático y de 10 a 90% de uno o más 60 monómeros funcionales de ácido carboxílico no cicloalifático curables mediante radiación, basado en el peso total de la composición, a al menos una primera capa; presionar al menos una segunda capa en contacto con la composición curable mediante radiación formando de ese modo una estructura laminada; y aplicar radiación a la estructura laminada para curar la composición curable mediante radiación y unir las capas de laminado.

37. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36, en donde el procedimiento se lleva a cabo para 5 proporcionar un material de embalaje flexible.

38. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36, en donde el procedimiento se lleva a cabo para proporcionar una etiqueta laminada.

39. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36, en donde el procedimiento se lleva a cabo para proporcionar una caja de cartón plegable laminada.

40. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36, en donde el procedimiento se lleva a cabo para proporcionar una tarjeta laminada. 15

41. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36, en donde se utiliza radiación de haz de electrones para curar la composición curable mediante radiación.

42. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 41, en donde el haz de electrones tiene un potencial de 20 aproximadamente 70 a 300 kV y una dosis absorbida de aproximadamente 1, 0 a 6, 0 Mrad en la capa adhesiva.

43. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 41, en donde el haz de electrones tiene un potencial de aproximadamente 90 a 170 kV y una dosis absorbida de aproximadamente 2, 0 a 5, 0 Mrad en la capa adhesiva.

44. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36, en donde al menos una capa del laminado es sustancialmente transparente a la luz UV y el adhesivo se cura mediante radiación UV a través de la capa de UV sustancialmente transparente.

45. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 44, en donde la fuente de radiación UV es una lámpara que 30 funciona con electricidad que contiene mercurio.

46. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36, en donde el al menos un monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático comprende el semiéster de acrilato de 2-hidroxietilo y anhídrido hexahidroftálico.

47. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36, en donde el al menos un monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático comprende el semiéster de acrilato de 2-hidroxietilo y anhídrido hexahidroftálico sustituido.

48. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 47, en donde el anhídrido hexahidroftálico-sustituido comprende un anhídrido alquil-hexahidroftálico. 40

49. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 48, en donde el anhídrido alquil-hexahidroftálico comprende anhídrido metilhexahidroftálico.

50. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36, en donde el monómero funcional de ácido carboxílico no 45 cicloalifático comprende el semiéster de acrilato de 2-hidroxietilo y anhídrido succínico.

51. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36, en donde la composición curable mediante radiación comprende al menos 50% de uno o más monómeros funcionales de ácido carboxílico, curables mediante radiación .

52. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36, en donde la composición curable mediante radiación consiste esencialmente en monómeros funcionales de ácido carboxílico curables mediante radiación y se utiliza radiación de haz de electrones para curar la composición curable mediante radiación.

53. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36, en donde el monómero funcional de ácido carboxílico 55 cicloalifático está presente en la composición en una cantidad de aproximadamente 20 a aproximadamente 80% en peso de la composición total.

54. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36, en donde el monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático está presente en la composición en una cantidad de aproximadamente 30 a aproximadamente 70% en 60 peso de la composición total.

55. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36, que comprende adicionalmente el ajuste de la Tg de la composición curada mediante radiación mediante el ajuste de la cantidad relativa de monómero funcional de ácido carboxílico no cicloalifático y monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático.

56. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 55, en donde la Tg se ajusta dentro de un intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 30°C.

57. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 36, que comprende adicionalmente unir adhesivamente al 5 menos otra capa a dicha primera y segunda capas para formar un laminado multicapa.

58. Una composición adhesiva de laminación curable mediante radiación que comprende de 10 a 100% en peso de al menos un monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático basado en el peso total de la composición, en donde el al menos un monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático comprende el semiéster de acrilato de 2-hidroxietilo y anhídrido hexahidroftálico sustituido.

59. La composición de acuerdo con la reivindicación 58, en donde el anhídrido hexahidroftálico sustituido comprende un anhídrido alquil-hexahidroftálico.

60. La composición de acuerdo con la reivindicación 59, en donde el anhídrido alquil-hexahidroftálico comprende anhídrido metilhexahidroftálico.

61. Un material laminado que comprende al menos dos capas unidas entre sí por al menos una capa adhesiva de laminación curada mediante radiación, en donde el adhesivo de laminación curado mediante radiación está formado curando mediante radiación una composición adhesiva de laminación curable mediante radiación que comprende de 10 a 100% de al menos un monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático basado en el peso total de la composición, en donde el monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático es el semiéster de acrilato de 2hidroxietilo y un anhídrido hexahidroftálico-sustituido.

62. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 61, en donde el anhídrido hexahidroftálico sustituido comprende anhídrido alquil-hexahidroftálico.

63. El material laminado de acuerdo con la reivindicación 62, en donde el anhídrido alquil-hexahidroftálico comprende anhídrido metilhexahidroftálico. 30

64. Un procedimiento para formar un material laminado que comprende: aplicar una composición adhesiva de laminación curable mediante radiación que comprende de 10 a 100% en peso de al menos un monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático basado en el peso total de la composición, a al menos una primera capa;

presionar al menos una segunda capa en contacto con la composición curable mediante radiación, formando de ese modo una estructura laminada; y aplicar radiación a la estructura laminada para curar la composición curable mediante radiación y unir las capas de laminado, en donde el al menos un monómero funcional de ácido carboxílico cicloalifático comprende el semiéster de acrilato de 2-hidroxietilo y anhídrido hexahidroftálico-sustituido.

65. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 64, en donde el anhídrido hexahidroftálico sustituido comprende un anhídrido alquil-hexahidroftálico.

66. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 65, en donde el anhídrido alquil-hexahidroftálico comprende 45 anhídrido metilhexahidroftálico.