UTILIZACIÓN DE ESTANNILENOS Y GERMILENOS COMO CATALIZADORES DE POLIMERIZACIÓN.

Utilización de estannilenos y germilenos como catalizadores de polimerización La presente invención se refiere a la utilización de estannilenos y germilenos como catalizadores de polimerización de heterociclos. Se ha demostrado que cada tipo de catalizadores utilizados para las polimerizaciones o copolimerizaciones de heterociclos da respectivamente polímeros o copolímeros diferentes, particularmente debido a reacciones de redistribución [Jedlinski y col., Macromolecules, (1990) 191, 2287; Munson y col., Macromolecules, (1996) 29, 8844; Montaudo y col., Macromolecules, (1996) 29, 6461]. Por tanto el problema es encontrar sistemas catalíticos nuevos con el fin de obtener nuevos polímeros y copolímeros. Por otra parte, los sistemas catalíticos que permiten obtener copolímeros secuenciados presentan un interés especial. En efecto, el encadenamiento de los monómeros puede, en ese caso, ser controlado con el fin de obtener copolímeros específicos que posean propiedades apropiadas. Esto es especialmente interesante para los copolímeros biocompatibles cuya biodegradación está influida por este encadenamiento. Por tanto la presente invención tiene por objetivo la utilización de estannilenos y germilenos de fórmula general 1 en la que M M representa un átomo de estaño o de germanio; L 1 L 2 L1 y L2 representan, independientemente, un grupo de fórmula -E14(R14)(R14)(R14), -E15(R15)(R15) o -E16(R16) El documento EP-A-0 890 575 se refiere a compuestos de fórmula (1) en la que M representa un elemento del grupo 11, 12 ó 14; A y B representan, independientemente, una cadena de carbonos, opcionalmente sustituida; y L1, L2 y L 3 representan, independientemente, un grupo de fórmula -E15(R15)- en la que E15 es un elemento del grupo 15 y R15 representa diferentes grupos variables. E14 es un elemento del grupo 14; E15 es un elemento del grupo 15; E16 es un elemento del grupo 16; R14, R14, R14, R15, R15 y R16 representan, independientemente, el átomo de hidrógeno; uno de los radicales sustituidos (con uno o varios sustituyentes idénticos o diferentes) o no sustituidos siguientes: alquilo, cicloalquilo, o arilo, en los que dicho sustituyente es un átomo de halógeno, radical alquilo, cicloalquilo, arilo, nitro o ciano; un radical de fórmula -E14RRR; E14 es un elemento del grupo 14; R, R y R representan, independientemente, el átomo de hidrógeno o uno de los radicales sustituidos (con uno o varios sustituyentes idénticos o diferentes) o no sustituidos siguientes: alilo, cicloalquilo, arilo, en los que dicho sustituyente es un átomo de halógeno, radical alquilo, arilo, nitro o ciano; como catalizadores de polimerización de heterociclos. En las definiciones indicadas más arriba, el término halógeno representa un átomo de flúor, cloro, bromo o yodo, preferiblemente cloro. El término alquilo representa preferiblemente un radical alquilo, que tiene 1 a 6 átomos de carbono, lineal o ramificado y en particular un radical alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, tal como los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo y terc-butilo. Los radicales cicloalquilo se eligen entre los cicloalquilos monocíclicos saturados o insaturados. Los radicales cicloalquilo monocíclicos saturados se pueden elegir entre los radicales que tienen 3 a 7 átomos de carbono tales como los radicales ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo. Los radicales cicloalquilo insaturados se pueden elegir entre los radicales ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclopentadieno, ciclohexadieno. 2 (1) E01934071 09-01-2012   Los radicales arilo pueden ser de tipo mono- o policíclicos. Los radicales arilo monocíclicos se pueden elegir entre los radicales fenilo opcionalmente sustituido con uno o varios radicales alquilo tal como tolilo, xililo, mesitilo, cumenilo. Los radicales arilo policíclicos se pueden elegir entre los radicales naftilo, antrilo, fenantrilo. Los compuestos de fórmula 1 pueden presentarse en forma de monómero o de dímero, pudiendo los dímeros adoptar una estructura lineal o cíclica [C. Glidewell Chem. Scripta (1987) 27, 437]. Así, los compuestos de fórmula 1 pueden presentarse, cuando L1 y L2 son independientes, bajo las formas: L 1 L 2 M M L 1 L 2 3 L 1 L 2 M M Los compuestos de fórmula 1 pueden comprender una o varias moléculas de disolvente [espectroscópicamente se han puesto de manifiesto complejos estannileno-tetrahidrofurano: W. P. Newmann Chem. Rev. (1991) 91, 311]. El término disolvente representa un hidrocarburo aromático tal como benceno, tolueno; un dialquil-éter cíclico o acíclico tal como dietil-éter, dioxano, tetrahidrofurano, etil-tercbutil-éter; un disolvente clorado tal como diclorometano, cloroformo; un nitrilo alifático o aromático tal como acetonitrilo, benzonitrilo; una cetona alifática o aromática, cíclica o acíclica tal como acetona, acetofenona, ciclohexanona; un derivado de ácido carboxílico alifático o aromático, cíclico o acíclico tal como acetato de etilo, dimetilformamida. La invención tiene por objetivo más especial la utilización, como catalizadores de polimerización de heterociclos, de los productos de fórmula general 1 tal como se ha definido anteriormente, caracterizada porque L1 y L2 representan, independientemente, un grupo de fórmula -E14(R14)(R14)(R14), -E15(R15)(R15) o -E16(R16). Preferiblemente la utilización, como se ha definido anteriormente, de un compuesto de fórmula 1 es tal que E14 es un átomo de carbono o de silicio; E15 es un átomo de nitrógeno o de fósforo; E16 es un átomo de oxígeno o de azufre; R14, R14, R14, R15, R15 y R16 representan, independientemente, el átomo de hidrógeno, un radical alquilo o un radical de fórmula -E14RRR; E14 es un átomo de carbono o de silicio; R, R y R representan, independientemente, el átomo de hidrógeno o un radical alquilo. Preferiblemente también, la utilización, como se ha definido anteriormente, de un compuesto de fórmula 1 es tal que L1 y L2 representan, independientemente, un grupo de fórmula -E15(R15)(R15) o -E16(R16); E15 es un átomo de nitrógeno; E16 es un átomo de oxígeno; R15 y R15 representan, independientemente, un radical alquilo o de fórmula -E14RRR; R16 representa un radical alquilo; E14 representa un átomo de silicio; R, R y R representan, independientemente, el átomo de hidrógeno o un radical alquilo. De modo preferible el compuesto de fórmula 1, tal como se ha definido anteriormente, responde a una de las fórmulas siguientes: - [(Me3Si)2N]2Sn; - {[(Me3Si)2N]Sn(Ot-Bu)}2. Algunos compuestos de fórmula 1 son productos conocidos, es decir, cuya síntesis y caracterización se han descrito [M. F. Lappert y col., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1973), 317; J. J. Zuckerman y col., J. Am. Chem. Soc. (1974) 96, 7160; M. F. Lappert y col., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1974) 895; M. Veith, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. (1975) 14, 263; M. F. Lappert y col., J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1976), 2268; M. F. Lappert y col., J. Chem. Soc., L 2 L 1 E01934071 09-01-2012   Dalton Trans. (1977), 2004; M. Veith, Z. Naturforsch (1978) 33b, 1; ibid (1978) 33b, 7; M. F. Lappert y col., J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1983) 639; ibid (1983) 1492; ibid (1992) 1311; M. F. Lappert y col., J. Am. Chem. Soc., (1980) 102, 2088]. Por consiguiente, los nuevos compuestos de fórmula 1 se pueden preparar por analogía de acuerdo con las vías de síntesis ya descritas. Por otra parte, algunos de los compuestos de fórmula 1 se han utilizado en polimerización de heterociclos (tioepóxidos) [S. Kobayashi y col., Makromol. Chem., Macromol. Symp. (1992) 54/55, 225]. Pero en ese caso, juegan a la vez el papel de comonómero y de iniciador de polimerización (copolimerizaciones óxido-reductoras) y entonces se incorporan estequiométricamente en el seno de los productos de polimerización, Por tanto no juegan el papel de catalizador. La invención se refiere a la utilización de los productos de fórmula 1 tal como se ha definido anteriormente, como catalizadores para la utilización de (co)polimerización de heterociclos, es decir, de polimerización o copolimerización de heterociclos. Durante la utilización de (co)polimerización, los compuestos de acuerdo con la invención juegan también el papel de iniciador o de regulador de cadena, pero no se incorporan estequiométricamente en el seno de los (co)polímeros. Los heterociclos pueden contener uno o varios heteroátomos de los grupos 15 y/o 16, y poseer un tamaño que varía de tres a ocho eslabones. Como ejemplo de heterociclos que responden a la formulación anterior se pueden citar epóxidos, tioepóxidos, ésteres o tioésteres cíclicos tales como lactonas, lactamas y anhídridos. Los compuestos de fórmula 1 son especialmente interesantes para la utilización de (co)polimerización de epóxidos, en particular del óxido de propeno. Los compuestos de fórmula 1 son especialmente... [Seguir leyendo]

1. Utilización de estannilenos y germilenos de fórmula general 1 en la que M representa un átomo de estaño o de germanio; M L 1 L 2 L1 y L2 representan, independientemente, un grupo de fórmula -E14(R14)(R14)(R14), -E15(R15)(R15) o -E16(R16) E14 es un elemento del grupo 14; E15 es un elemento del grupo 15; E16 es un elemento del grupo 16; R14, R14, R14, R15, R15 y R16 representan, independientemente, el átomo de hidrógeno; uno de los radicales sustituidos o no sustituidos siguientes: alquilo, cicloalquilo, o arilo, en los que dicho sustituyente es un átomo de halógeno, radical alquilo, cicloalquilo, arilo, nitro o ciano; un radical de fórmula -E14RRR; E14 es un elemento del grupo 14; R, R y R representan, independientemente, el átomo de hidrógeno o uno de los radicales sustituidos con uno o varios sustituyentes idénticos o diferentes o no sustituidos siguientes: alquilo, cicloalquilo, arilo, en los que dicho sustituyente es un átomo de halógeno, radical alquilo, arilo, nitro o ciano; como catalizadores de polimerización de heterociclos. 2. Utilización, de acuerdo con la reivindicación 1, de un compuesto de fórmula 1 caracterizado por que M representa un átomo de estaño. 3. Utilización, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, de un producto de fórmula 1 caracterizado por que E14 es un átomo de carbono o de silicio; E15 es un átomo de nitrógeno o de fósforo; E16 es un átomo de oxígeno o de azufre; R14, R14, R14, R15, R15 y R16 representan, independientemente, el átomo de hidrógeno, un radical alquilo o un radical de fórmula -E14RRR; E14 es un átomo de carbono o de silicio; R, R y R representan, independientemente, el átomo de hidrógeno o un radical alquilo. 4. Utilización, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, de un producto de fórmula 1 caracterizado por que L1 y L2 representan, independientemente, un grupo de fórmula -E15(R15)(R15) o -E16(R16); E15 es un átomo de nitrógeno; E16 es un átomo de oxígeno; R15 y R15 representan independientemente un radical alquilo o de fórmula -E14RRR; R16 representa un radical alquilo; E14 representa un átomo de silicio; R, R y R representan, independientemente, el átomo de hidrógeno o un radical alquilo. 7 ( 1) E01934071 09-01-2012   5. Utilización, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, de un producto de fórmula 1 caracterizado por que responde a una cualquiera de las fórmulas siguientes: - [(Me3Si)2N]2Sn; - {[(Me3Si)2N]Sn(Ot-Bu)}2. 6. Utilización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 para la polimerización o copolimerización de éteres cíclicos, en particular epóxidos tales como óxido de propileno. 7. Utilización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 para la polimerización o copolimerización de ésteres cíclicos, en particular ésteres cíclicos polímeros del ácido láctico y/o glicólico. 8. Procedimiento de preparación de copolímeros, secuenciados o aleatorios, o de polímeros, y que consiste en poner en contacto uno o varios monómeros elegidos entre epóxidos y ésteres cíclicos, un catalizador de polimerización y eventualmente un disolvente de polimerización, a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y 250ºC, durante un tiempo comprendido entre algunos minutos y 300 horas, dicho procedimiento caracterizado por que el iniciador de cadenas y el catalizador de polimerización están representados por el mismo compuesto de fórmula general 1 tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, 9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que el epóxido es óxido de propeno y los ésteres cíclicos son ésteres cíclicos polímeros de ácido láctico y/o glicólico. 8 E01934071 09-01-2012