Un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas que comprende magnesio,

titanio,un halógeno y un donante de electrones interno, en el que el donante de electrones interno es al menos uncompuesto de α-cianosuccinato I que tiene la fórmula (I):

en la que R1 y R2 son independientemente hidrógeno, un alquilo C1-C14 lineal o ramificado, un cicloalquilo C3-C10, unarilo C6-C10, un alcarilo C7-C10 o un aralquilo C7-C10; y R3 y R4 son independientemente un alquilo C1-C10 lineal oramificado, un cicloalquilo C3-C10, un arilo C6-C20, un alcarilo C7-C20 o un aralquilo C7-C20,alternativamente, el donante de electrones interno es una combinación del al menos un compuesto de α-cianosuccinato I y un compuesto monofuncional o difuncional E elegido de ésteres distintos del compuesto de α-cianosuccinato I, éteres, cetonas, cetales, aminas y silanos.

Un componente de catalizador para la polimerización de olefinas y un catalizador que comprende el mismo

La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente china nº 200910162346.0 presentada el 13 de agosto de 2009, nº 201010108066.4 presentada el 10 de febrero de 2010 y nº 201010108068.3 presentada el 10 de febrero de 2010.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un componente de catalizador para la polimerización de olefinas, a un catalizador que comprende el componente de catalizador y al uso del catalizador en la polimerización de olefinas, y más específicamente a un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas que comprende un compuesto de a-cianosuccinato como donante de electrones interno, un catalizador que comprende el componente de catalizador, y al uso del catalizador en la polimerización de olefinas.

Técnica anterior

Es muy conocido en la técnica que un catalizador de Ziegler-Natta consista en al menos dos componentes: componente activo que contiene metal de transición, también conocido como catalizador principal, que comprende generalmente un compuesto de titanio o un compuesto de vanadio soportado sobre un soporte de dicloruro de magnesio, y un compuesto organometálico que contiene un elemento del grupo IA a IIIA de la tabla periódica, también conocido como co-catalizador, que es generalmente un alquilaluminio o un haluro de alquilaluminio. En algunos casos, especialmente en la polimerización de propileno, un tercer componente se incluye generalmente para controlar la isotacticidad del producto, potenciar la actividad de polimerización. El tercer componente es generalmente una base de Lewis, también conocida como compuesto donante de electrones. El donante de electrones introducido durante la preparación del componente de catalizador principal sólido se conoce como donante de electrones interno y el donante de electrones añadido junto con el componente de catalizador principal sólido y el co-catalizador al sistema de polimerización de olefinas se conoce como donante de electrones externo.

Hay muchos compuestos útiles como donante de electrones interno, tales como compuestos de diésteres aromáticos que incluyen ftalato de diisobutilo, usado en los documentos CN85100997 y USP4784983, compuestos de diéter usados en el documento EP 361494, ésteres de dioles usados en el documento CN 1453298, compuestos de 2, 3-dihidrocarbilsuccinato usados en el documento CN1313869, compuestos de w-cianomonocarboxilato C2-C5 usados en el documento CN1242780A. Sin embargo, estos compuestos donantes de electrones internos tienen cada uno defectos hasta cierto punto. Por ejemplo, los catalizadores que contienen un compuesto de diéter aromático presentan menores actividades catalíticas que los que contienen un compuesto de diéter; los catalizadores que contienen un compuesto de diéter dan polímeros que tienen distribución de peso molecular relativamente estrecha, aunque tales catalizadores tienen mayores actividades catalíticas y buena respuesta a hidrógeno; los catalizadores que contienen un compuesto de 2, 3-dihidrocarbilsuccinato dan polímeros que tienen una distribución de peso molecular más ancha, pero estos compuestos donantes de electrones internos son difíciles de sintetizar a escala industrial; los catalizadores que contienen un compuesto de w-cianomonocarboxilato C2-C5 como donante de electrones interno presentan menores actividades catalíticas y dan un polímero que tiene menores isotacticidades en comparación con los catalizadores que contienen un compuesto de diéster aromático.

La técnica anterior también desvela el uso de combinaciones de diferentes compuestos donantes de electrones internos en catalizadores para la polimerización de olefinas. Véanse, por ejemplo, los documentos WO03002617, CN101165074A, CN1958621A, CN1274724C y CN1221573C.

Como el donante de electrones interno desempeña una función importante en los catalizadores para la polimerización de olefinas y los donantes de electrones internos conocidos sufren algunos defectos en la aplicación práctica, el hallazgo de un nuevo compuesto donante de electrones interno es todavía uno de los puntos conflictivos de la investigación en la materia.

Resumen de la invención

Después de estudiar diligentemente, los inventores han encontrado que los componentes de catalizadores sólidos preparados usando un compuesto de a-cianosuccinato de fórmula (I) definido más adelante como donante de electrones interno, cuando se usa junto con un co-catalizador y un donante de electrones externo en la polimerización de olefinas, presentan el efecto catalítico deseado. En particular, cuando se usan en la polimerización de propileno, los componentes de catalizadores presentan efecto catalítico satisfecho. Además, los compuestos de a-cianosuccinato de fórmula (I) pueden prepararse más fácilmente y, por tanto, a menor coste que los compuestos de 2, 3-dialquilsuccinato conocidos.

Por tanto, un objeto de la invención es proporcionar un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas que comprenda magnesio, titanio, un halógeno y un donante de electrones interno, en el que el donante de electrones interno es al menos un compuesto de a-cianosuccinato I como se define más adelante

o, alternativamente, una combinación del al menos un compuesto de a-cianosuccinato I y un compuesto monofuncional o difuncional E elegido de ésteres distintos de los compuestos de a-cianosuccinato, éteres, cetonas, cetales, aminas y silanos.

Otro objeto de la invención es proporcionar un catalizador para la polimerización de una olefina de fórmula CH2=CHR en la que R es hidrógeno o un alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono que comprende un producto de reacción de los siguientes componentes: (1) el componente de catalizador sólido de la invención; (2) un compuesto de alquilaluminio; y (3) opcionalmente un compuesto donante de electrones externo.

Otro objeto más de la invención es proporcionar un procedimiento para polimerizar una olefina que comprende poner en contacto una olefina de fórmula CH2=CHR en la que R es hidrógeno o un alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, opcionalmente otro tipo de dicha olefina como comonómero, y opcionalmente un dieno como un segundo comonómero, con el catalizador de la invención bajo condiciones de polimerización; y recuperar el polímero resultante.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

El término “polimerización” como se usa en este documento pretende incluir homopolimerización y copolimerización. El término “polímero” como se usa en este documento pretende incluir homopolímero, copolímero y terpolímero.

Como se usa en este documento, el término “componente de catalizador” pretende significar componente de catalizador principal o procatalizador que, junto con un co-catalizador convencional tal como un alquilaluminio y un donante de electrones externo opcional, constituye el catalizador para la polimerización de olefinas.

En un primer aspecto, la presente invención proporciona un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas que comprende magnesio, titanio, un halógeno y un donante de electrones interno, en el que el donante de electrones interno es al menos un compuesto de a-cianosuccinato I que tiene la fórmula (I) :

en la que R1 y R2 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C14 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10, alcarilo C7-C10 o aralquilo C7-C10; y R3 y R4 son independientemente alquilo C1-C10 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C20, alcarilo C7-C20 o aralquilo C7-C20,

alternativamente, el donante de electrones interno es una combinación del al menos un compuesto de acianosuccinato I y un compuesto monofuncional o difuncional E elegido de ésteres distintos del compuesto de acianosuccinato I, éteres, cetonas, cetales, aminas y silanos.

En una realización, los espectros de IR de los componentes de catalizadores sólidos según la invención tienen un pico de absorción característico T en un intervalo de 2240 cm-1 a 2345 cm-1.

En otra realización, los espectros de IR de los componentes de catalizadores sólidos según la invención tienen un pico de absorción característico T en un intervalo de 2240 cm-1 a 2295 cm-1.

En una realización, el donante de electrones interno es una combinación... [Seguir leyendo]

1. Un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas que comprende magnesio, titanio, un halógeno y un donante de electrones interno, en el que el donante de electrones interno es al menos un compuesto de a-cianosuccinato I que tiene la fórmula (I) :

en la que R1 y R2 son independientemente hidrógeno, un alquilo C1-C14 lineal o ramificado, un cicloalquilo C3-C10, un arilo C6-C10, un alcarilo C7-C10 o un aralquilo C7-C10; y R3 y R4 son independientemente un alquilo C1-C10 lineal o ramificado, un cicloalquilo C3-C10, un arilo C6-C20, un alcarilo C7-C20 o un aralquilo C7-C20,

alternativamente, el donante de electrones interno es una combinación del al menos un compuesto de acianosuccinato I y un compuesto monofuncional o difuncional E elegido de ésteres distintos del compuesto de acianosuccinato I, éteres, cetonas, cetales, aminas y silanos.

2. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 1 que se obtiene mediante un procedimiento que comprenden las etapas de

(1) disolver un haluro de magnesio o un haluro de magnesio hidratado en un sistema de disolventes que comprende un compuesto epoxídico orgánico, un compuesto de organofósforo y un diluyente inerte opcional, para formar una disolución homogénea A;

(2) combinar la disolución homogénea A anterior con un compuesto de titanio y un precipitante auxiliar, para formar una mezcla B;

(3) precipitar los sólidos C de la mezcla B;

(4) separar los sólidos D del producto de la etapa (3) ; y

(5) tratar los sólidos D con un compuesto de titanio en un disolvente orgánico inerte una o más veces, para obtener el componente de catalizador sólido,

en el que el donante de electrones interno se introduce en cualquier etapa antes de la separación de la etapa (4) ,

en el que la relación molar del haluro de magnesio con respecto al compuesto de titanio con respecto al donante de electrones interno, usado en el procedimiento, es 1-200:20-4000:1;

y en el que en el caso en el que el donante de electrones interno sea una combinación del al menos un compuesto de a-cianosuccinato I y el compuesto monofuncional o difuncional E, el compuesto de a-cianosuccinato I representa del 5% en moles al 95% en moles de la combinación.

3. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 2, en el que la relación molar del haluro de magnesio con respecto al compuesto de titanio con respecto al donante de electrones interno, usado en el procedimiento, es 5-100:50-2000:1, y en el que en el caso en el que el donante de electrones interno sea una combinación del al menos un compuesto de a-cianosuccinato I y el compuesto monofuncional o difuncional E, el compuesto de a-cianosuccinato I representa del 50% en moles al 95% en moles de la combinación.

4. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 1 que comprende un producto de reacción de un aducto de haluro de magnesio-alcohol, un compuesto de titanio y el donante de electrones interno, en el que el aducto de haluro de magnesio-alcohol se representa por la fórmula (II) :

MgX2° (ROH) m (II)

en la que X es cloro o bromo, R es independientemente un alquilo C1-C12, un cicloalquilo C3-C10 o un arilo C6-C10, y m es de 1 a 5.

5. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 4, en el que en la fórmula (II) R es independientemente un alquilo C1-C4, X es cloro y m es 1, 5 a 3, 5.

6. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 4, en el que la relación molar del aducto de haluro de magnesio-alcohol con respecto al compuesto de titanio con respecto al donante de electrones interno, usado en la reacción para formar el componente de catalizador sólido, en términos de Mg : Ti : donante de electrones interno, es 1-200 .

2. 4000 : 1; y en el que en el caso de que el donante de electrones interno sea una combinación del al menos un compuesto de a-cianosuccinato I y el compuesto monofuncional o difuncional E, el compuesto de acianosuccinato I representa del 5% en moles al 95% en moles de la combinación.

7. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 6, en el que la relación molar del aducto de haluro de magnesio-alcohol con respecto al compuesto de titanio con respecto al donante de electrones interno, usado en la reacción para formar el componente de catalizador sólido, en términos de Mg : Ti : donante de electrones interno es 5-100 .

5. 2000 : 1; y en el que en el caso en el que el donante de electrones interno sea una combinación del al menos un compuesto de a-cianosuccinato I y el compuesto monofuncional o difuncional E, el compuesto de acianosuccinato I representa del 50% en moles al 95% en moles de la combinación.

8. El componente de catalizador sólido de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto de titanio tiene una fórmula Ti (OR5) 4-nXn en la que R5 es independientemente un hidrocarbilo C1-C20, preferentemente un hidrocarbilo C1-C14 alifático, X es independientemente F, Cl o Br y n es un número entero que oscila de 1 a 4.

9. El componente de catalizador sólido de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que en la fórmula (I) R1 a R4 son independientemente un alquilo C1-C4 lineal o ramificado o un cicloalquilo C3-C6.

10. El componente de catalizador sólido de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que en la fórmula (I) R1 y R2 son independientemente metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, n-pentilo, isopentilo, n-hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo, p-metilfenilmetilo o feniletilo; y R3 y R4 son independientemente metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, fenilo, p-metilfenilo, o-metilfenilo, m-metilfenilo o bencilo.

11. El componente de catalizador sólido de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto de a-cianosuccinato I se elige de 2, 3-diisopropil-2-cianosuccinato de dietilo, 2, 3-diisopropil-2-cianosuccinato de di-nbutilo, 2, 3-diisopropil-2-cianosuccinato de diisobutilo, 2, 3-diciclopentil-2-cianosuccinato de dietilo, 2, 3-diciclopentil-2cianosuccinato de di-n-butilo, 2, 3-diciclopentil-2-cianosuccinato de diisobutilo, 2, 3-diciclohexil-2-cianosuccinato de dietilo, 2, 3-diciclohexil-2-cianosuccinato de di-n-butilo, 2, 3-diciclohexil-2-cianosuccinato de diisobutilo, 2-ciclopentil-3isopropil-2, -cianosuccinato de dietilo, éster 4-etílico del éster 1-isobutílico de ácido 2, 3-diisopropil-2-cianosuccínico, éster 4-etílico del éster 1-n-butílico de ácido 2, 3-diisopropil-2-cianosuccínico, 2-isopropil-3-metil-2-cianosuccinato de dietilo, 3-etil-2-isopropil-2-cianosuccinato de dietilo, 2-isopropil-3-propil-2-cianosuccinato de dietilo, 3-butil-2-isopropil2-cianosuccinato de dietilo, 2-isopropil-3-fenil-2-cianosuccinato de dietilo, 2-ciclohexil-3-isopropil-2-cianosuccinato de dietilo y éster 4-isobutílico del éster 1-etílico de ácido 2-isopropil-3-fenil-2-cianosuccínico.

12. El componente de catalizador sólido de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto E se elige de ésteres de ácidos mono-y poli-carboxílicos, compuestos de diéter y compuestos difuncionales que contienen tanto un grupo éter como un grupo éster.

13. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 12, en el que el compuesto E se elige de malonatos de 2, 2-dihidrocarbilo, succinatos de 2, 3-dihidrocarbilo, glutaratos, ftalatos y compuestos de 1, 3-diéteres representados por la fórmula (IV) :

en la que RI, RII, RIII, RIV, RV y RVI se eligen independientemente de hidrógeno, halógeno, grupos alquilo C1-C20 lineales y ramificados, grupos cicloalquilo C3-C20, grupos arilo C6-C20, grupos alcarilo C7-C20 y grupos aralquilo C7-C20, RIII y RIV están opcionalmente ligados entre sí para formar un anillo; y RVII y RVIII se eligen independientemente de grupos alquilo C1-C20 lineales y ramificados y grupos cicloalquilo C3-C20.

14. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 13, en el que el compuesto de 1, 3-diéter es 9, 9bis (metoximetil) fluoreno o 2-isopentil-2-isopropil-1, 3-dimetoxipropano.

15. El componente de catalizador sólido de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto E es o-metoxibenzoato de etilo.

16. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 1 del que el espectro de IR tiene un pico de absorción característico T en un intervalo de 2240 cm-1 a 2345 cm-1.

17. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 1 del que el espectro de IR tiene un pico de absorción característico T en un intervalo de 2240 cm-1 a 2295 cm-1.

18. Un catalizador para la polimerización de una olefina de fórmula CH2=CHR en la que R es hidrógeno o un alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono, que comprende un producto de reacción de los siguientes componentes:

(1) el componente de catalizador sólido de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17;

(2) un compuesto de alquilaluminio; y

(3) opcionalmente, un compuesto donante de electrones externo.

19. El catalizador de la reivindicación 18 que tiene al menos una de las siguientes características:

- el compuesto de alquilaluminio es uno representado por la fórmula general AIR73-aX1a en la que R7 es independientemente hidrógeno o un hidrocarbilo C1-C20, y especialmente un alquilo C1-C8; X es independientemente un halógeno, y especialmente cloruro; y a tiene un valor que oscila de 0 a 2;

- el compuesto de alquilaluminio se usa en una cantidad tal que una relación molar de aluminio con respecto a titanio en el componente de catalizador sólido (1) oscila de 5 a 5000, y preferentemente de 50 a 1000;

- el compuesto donante de electrones externo se elige de anhídridos carboxílicos, ésteres carboxílicos, cetonas, éteres, lactonas, compuestos de organofósforo y compuestos organosilícicos de fórmula R8aR9bSi (OR10) c en la que a y b son independientemente un número entero que oscila de 0 a 2, c es un número entero que oscila de 1 a 3 y la suma de (a+b+c) es 4; R8, R9 y R10 son independientemente un hidrocarbilo C1-C18, y preferentemente un alquilo C1-C4 lineal o ramificado o un cicloalquilo C5-C6, que opcionalmente contiene heteroátomo (s) ;

- el compuesto donante de electrones externo se usa en una cantidad que oscila de 0, 005 a 0, 5 moles, preferentemente de 0, 01 a 0, 25 moles, y más preferentemente de 0, 02 a 0, 1 moles, con respecto a un mol del compuesto de alquilaluminio; y

- el compuesto de alquilaluminio (2) y el compuesto donante de electrones externo opcional (3) se ponen en contacto y reaccionan con el componente activo (1) por separado o como una mezcla.

20. Un procedimiento para polimerizar olefina (s) que comprende poner en contacto una olefina de fórmula CH2=CHR en la que R es hidrógeno o un alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, opcionalmente otro tipo de dicha olefina como un comonómero, y opcionalmente un dieno como un segundo comonómero, con el catalizador de la reivindicación 18 bajo condiciones de polimerización; y recuperar el polímero resultante.