Procedimiento de tratamiento y de extracción de compuestos orgánicos del corcho, mediante un fluido denso bajo presión.

Procedimiento de tratamiento del corcho o de un material a base de corcho,

en el que se pone en contacto el corcho o dicho material a base de corcho con un fluido denso bajo presión, a una temperatura entre 10 y 120ºC y bajo una presión de 10 a 600 bares.

Procedimiento de tratamiento y de extracción de compuestos orgánicos del corcho, mediante un fluido denso bajo presión La presente invención se refiere a un procedimiento de tratamiento, de extracción de compuestos orgánicos del corcho mediante un fluido denso bajo presión, en particular mediante un fluido supercrítico, siendo dicho fluido dióxido de carbono.

El corcho es un material natural, impermeable y ligero, que procede de la corteza de determinadas especies de encinas, como la encina alcornoquera, que, en su mayor parte, se encuentran en los países del perímetro mediterráneo, en Europa y en el Magreb.

El corcho se utiliza especialmente en la fabricación de tapones, que sirven para taponar recipientes, como botellas que contienen líquidos destinados a la alimentación, en particular vino.

El tapón de corcho se utiliza para taponar botellas de vino desde hace muchísimos años.

Cada año se taponan de esta manera alrededor de quince mil millones de botellas en todo el mundo.

En efecto, el corcho es un producto natural que tiene propiedades particularmente muy aptas para la conservación del vino en botellas. El corcho es elástico, flexible, compresible, presenta un elevado coeficiente de fricción es impermeable a los líquidos, con una permeabilidad suficiente a los gases a fin de permitir un intercambio necesario para la maduración del producto en la botella.

Sin embargo, ocasionalmente, ciertas alteraciones del olor y/o del sabor del líquido conservado, como por ejemplo el vino, afectan a la coherencia de la combinación natural formada por el corcho y el vino.

Estas alteraciones se agrupan bajo el término genérico de «sabor a tapón».

Se ha demostrado que la mayoría de estas alteraciones son totalmente independientes del tapón y tienen su origen en el vino o en su preparación o su almacenamiento.

No obstante, las demás alteraciones proceden del tapón y se han realizado numerosos trabajos en todo el mundo para encontrar el origen del problema y resolverlo.

De este modo se ha determinado que los sabores a tapón pueden distribuirse globalmente en sabores a tapón «verdaderos», en sabores a corcho y por último en sabores a moho.

El sabor a tapón «verdadero» es un sabor pútrido, que hace que el vino no pueda consumirse. Este defecto se asocia a la mancha amarilla, es decir al desarrollo de un hongo superior, la Armillaria mellea.

Las planchas de corcho afectadas por la mancha amarilla normalmente se desechan durante la primera clasificación de selección.

La frecuencia de este defecto sería del orden de 1 por 10.000 a 1 por 100.000.

El sabor a corcho se debe al hecho de que el corcho no es inerte ante el vino. Aporta, en proporciones variables, componentes aromáticos que pueden interactuar con el vino, de manera positiva o de manera negativa.

La presencia de sabores no deseados más o menos acentuados se asocia a la preparación del corcho, especialmente a la duración del almacenamiento en un depósito y a las condiciones ebullición.

El respeto del Código Internacional de Prácticas Taponeras permite minimizar la frecuencia de estos sabores.

Suele plantearse confusión entre «sabor a tapón» y sabor a moho. Los sabores a moho son sabores de tipo hongo, sotobosque y moho relacionados con la presencia de moléculas orgánicas, siendo las más citadas: el metilisoborneol y sus derivados con olor «enmohecido y alcanforado», la geosmina con olor «terroso», el metiltio-etilpiracina con olor «enmohecido y sulfurado», los alcoholes y cetonas insaturadas en C8 con olor «a hongos» y sobre todo los cloroanisoles, más específicamente el 2, 3, 4, 6-TeCA2, 4, 6-TCA (tricloroanisol) y el 2, 3, 4, 6-TeCA (tetracloroanisol) .

Estos cloroanisoles, que son muy olorosos y cuyo umbral de percepción en el agua se sitúa entre 0, 03 y 4 ng/l, proceden de la metilación de los clorofenoles, poco volátiles y muy poco olorosos. Esta reacción se efectúa mediante un gran número de mohos y corresponde a una reacción de detoxificación de los clorofenoles.

Los precursores de tipo clorofenoles pueden tener orígenes diversos y proceder de productos fitosanitarios, tratamientos con insecticidas, contaminaciones atmosféricas o de reacciones de degradaciones del corcho, a continuación, por ejemplo, de determinadas operaciones de lavado con hipoclorito.

Con el objeto de eliminar especialmente en la medida de lo posible los «sabores a tapón», el corcho es sometido a diversos tratamientos, en particular a operaciones de limpieza.

Los tratamientos y operaciones de limpieza intervienen en diferentes etapas de la fabricación o del mantenimiento de los objetos de corcho, como, por ejemplo, los tapones.

Un tratamiento consiste en la eliminación de los microorganismos del corcho, responsables de la producción de metabolitos no deseados, durante los tratamientos de los mismos, después del acabado.

De este modo, durante el acabado de los tapones se efectúa un lavado con cloro, mediante cloruro de cal o hipoclorito, seguido de un lavado con ácido oxálico, según un procedimiento tradicional, o bien un lavado con peróxido (peróxido de hidrógeno o ácido paracético) , o incluso con ácido sulfámico, o incluso un lavado con metabisulfito, empleando una solución de SO2.

Después del acabado de los tapones, se procede a tratar los tapones, lavados o no, mediante inyección de SO2, óxido de etileno o radiación gamma.

El procedimiento más corriente para eliminar los compuestos volátiles responsables de los sabores es la utilización de agua caliente o hirviendo, conocido con el nombre de «ebullición».

De este modo, en el procedimiento F. BORDAS, que data de 1904, se colocan las piezas en un recipiente calentado a 120ºC durante 10 minutos, a continuación se hace el vacío y después se restablece la presión dejando que penetre el vapor de agua.

Seguidamente se lleva el recipiente a 130ºC durante 10 minutos.

Este procedimiento antiguo no está respaldado por ningún dato ni cálculo preciso.

El procedimiento CHAMPCORK consiste en colocar las piezas en un recipiente saturado con vapor de agua a 130ºC y a una presión de 180 kPa durante 18 -20 minutos. A continuación se restablece la presión atmosférica.

Todas las técnicas descritas anteriormente presentan numerosos inconvenientes, entre los que pueden citarse:

- una escasa eficacia frente a los compuestos orgánicos responsables de los sabores no deseados;

- una eficacia incompleta frente a determinados microorganismos.

Además, la mayoría de las técnicas mencionadas utilizan productos químicos que comportan riesgos, efectos nocivos y molestias, tanto para el personal que las aplica como para el medio ambiente.

Así, los operarios están expuestos al riesgo de inhalación de sustancias nocivas, lo cual implica la obligación de usar mascarilla, mientras que los efluentes generados por estos tratamientos contienen grandes cantidades de compuestos azufrados y/o clorados y deben ser sometidos a una depuración larga y costosa a fin de que sea posible eliminarlos.

El documento de MIRANDA, Ana M. y otros, «High-pressure extraction of cork with CO2 and 1, 4 dioxane», Process. Technol. Proc. (1996) , 12 (High Pressure Chemical Engineering) , páginas 417 -422, describe un procedimiento de tratamiento del corcho mediante mezclas a alta presión (170 bars) de CO2 y dioxano, en un intervalo de temperaturas de 160ºC a 180ºC. De este modo se realiza la extracción de la suberina.

Las condiciones del procedimiento, descritas por ese documento, son totalmente incompatibles con la utilización del corcho, después de su tratamiento, en particular para la fabricación de tapones.

El documento US-A-5 364 475 se refiere a un procedimiento de saneamiento de la madera, en particular un procedimiento de extracción de los compuestos de tipo pentaclorofenol (PCP) o de otros compuestos orgánicos biocidas no iónicos, en el cual la madera primero se corta en trozos del tamaño adecuado y después se somete a un tratamiento con un fluido en estado supercrítico, por ejemplo CO2.

Al fluido supercrítico se añade, preferentemente, un agente modificante o codisolvente, elegido entre metanol, etanol y acetona, en una proporción de...

1. Procedimiento de tratamiento del corcho o de un material a base de corcho en el cual el corcho o dicho material a base de corcho se pone en contacto con un fluido denso bajo presión, a una temperatura de 10 a 120ºC y bajo una presión de 10 a 600 bars, añadiéndose un codisolvente al fluido denso bajo presión a razón de 0, 01 a 10 % en peso, siendo dicho fluido dióxido de carbono y siendo elegido dicho codisolvente entre agua y soluciones acuosas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual la puesta en contacto se realiza a una temperatura de 40 a 80ºC y bajo una presión de 100 a 300 bars.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el cual dicho fluido denso bajo presión se halla en estado supercrítico.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3, en el cual se efectúan ciclos de compresión/descompresión.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el cual dichos ciclos de compresión/descompresión se realizan con una amplitud de variación de presión de 10 a 100 bars e intervalos de tiempo de 10 segundos a unos minutos, por ejemplo 10 minutos.

6. Procedimiento según cualquiera de los reivindicaciones 1 a 5, en el cual dichas soluciones acuosas son soluciones tampón, como soluciones tampón de fosfato y/o de hidrogenofosfato; soluciones antifúngicas y/o antibióticas, como la penicilina; soluciones antioxidantes, como las soluciones de ácido ascórbico.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el cual dicho codisolvente se añade al fluido bajo presión a razón de 0, 02 a 1 % en peso.

8. Procedimiento de extracción selectiva de los compuestos orgánicos contaminantes a partir del corcho o de un material a base de corcho, en el cual dicho material se trata mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Procedimiento de extracción selectiva según la reivindicación 8, en el cual dichos compuestos orgánicos son los compuestos responsables de los sabores y/u olores no deseados.

10. Procedimiento de extracción según la reivindicación 9, en el cual dichos compuestos orgánicos responsables de los sabores y/u olores no deseados son (poli) clorofenoles y otros compuestos fenólicos, y (poli) cloroanisoles y otros derivados del anisol.

11. Procedimiento según la reivindicación 8, en el cual dichos compuestos orgánicos son pentaclorofenol (PCP) , tricloroanisol (TCA) y tetracloroanisol (TeCA) .

12. Procedimiento de tratamiento o de extracción según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11; después del tratamiento o de la extracción mediante el fluido denso bajo presión, el fluido y las sustancias extraídas se separan en una o varias etapas y el fluido en forma gaseosa se recicla.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el cual dicho corcho o dicho material a base de corcho, previa o posteriormente a dicho tratamiento o a dicha extracción mediante el fluido denso bajo presión, es sometido además a un tratamiento mecánico y/o químico, más específicamente un tratamiento con agua caliente o hirviendo, comúnmente llamado «tratamiento de ebullición».

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el cual dicho corcho o material a base de corcho es moldeado previa o posteriormente a dicho tratamiento o a dicha extracción mediante el fluido denso bajo presión; o previamente a dicho tratamiento mecánico y/o químico eventual, con anterioridad a dicho tratamiento o a dicha extracción mediante el fluido denso bajo presión; o posteriormente a dicho tratamiento mecánico y/o químico eventual, a continuación de dicho tratamiento o dicha extracción mediante el fluido denso bajo presión.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el cual el corcho o el material a base de corcho adopta la forma de tapones, planchas o placas.

16. Procedimiento de fabricación de tapones de corcho o de material a base de corcho, que comprende al menos una etapa de tratamiento o de extracción según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.