Suspensiones acuosas de materiales de relleno finamente dividos, método para su producción y su empleo para la producción de papeles con elevado contenido de material de relleno y elevada firmeza en seco.

Suspensión acuosa de materiales de relleno finamente divididos,

que están recubiertos por lo menos parcialmente con una mezcla de por lo menos un copolimerizado anfótero soluble en agua y por lo menos un látex.

Suspensiones acuosas de materiales de relleno finamente divididos, método para su producción y su empleo para la producción de papeles con elevado contenido de material de relleno y elevada firmeza en seco La invención se refiere a suspensiones acuosas de materiales de relleno finamente divididos, que son recubiertos al menos parcialmente con una mezcla de por lo menos un copolímero anfótero soluble en agua y por lo menos un látex, así como un método para su producción y su empleo como aditivos para la pasta de papel en la producción de papeles con elevado contenido de material de relleno y elevada firmeza en seco.

En la producción de papeles que contienen material de relleno se añade la pasta de material de relleno a la suspensión de fibra, antes de que ésta sea transferida al formador de la máquina de producción de papel. Por regla general se añade un agente de retención o un sistema de agentes de retención a la suspensión de material de relleno/material fibroso, para retener tanto material de relleno como sea posible en la hoja de papel. La adición del material de relleno al papel le da al papelero la posibilidad de alcanzar numerosos mejoramientos en las propiedades de la hoja. A ellos pertenecen propiedades como la opacidad, blancura, háptica y facilidad para ser impreso.

Cuando además el material de relleno es más barato que el material fibroso, la adición o adición incremental de material de relleno puede conducir a una reducción de la proporción de material fibroso y con ello a una reducción de los costos de producción de papel. Los papeles con contenidos de material de relleno o bien papeles con contenido de material de relleno particularmente alto se secan de manera más suave comparados con los papeles que no tienen contenido de material de relleno o bien con papeles con bajo contenido de material de relleno. Como consecuencia de ello, la máquina de producción de papel puede ser operada más rápidamente y con menor consumo de vapor, lo cual tanto eleva la productividad como también reduce los costos.

Sin embargo, la adición de material de relleno a la suspensión de fibras trae también consigo desventajas, que pueden ser compensadas sólo parcialmente mediante la adición de otros agentes auxiliares del papel. Para un gramaje dado, existen límites respecto a la cantidad de materiales de relleno que se pueden usar. Las propiedades de firmeza del papel son normalmente los parámetros más importantes, que limitan la cantidad de material de relleno en el papel. También otros factores pueden jugar aquí un papel importante, como la retención de materiales de relleno, la deshidratación de la suspensión de la pasta de papel así como un eventual incremento en la demanda de sustancias químicas por retención y encolado.

En muchos casos, la pérdida de propiedades de firmeza de los papeles puede ser compensada total o parcialmente mediante el empleo de endurecedores en seco y en húmedo. En ello, es un procedimiento común la adición de almidón catiónico como endurecedor en seco en la pasta de papel. Así mismo, se emplean endurecedores sintéticos en seco y en húmedo como por ejemplo poliacrilamida en base catiónica o aniónica. Sin embargo, en la mayoría de los casos la cantidad adicionada y el efecto endurecedor están limitados. En la misma medida, mediante el aumento de material de relleno se limita también el efecto de compensación en referencia con la pérdida de firmeza y con ello también el incremento principal que puede realizarse de material de relleno. Además, mediante el empleo de endurecedores en seco no todas las propiedades de firmeza aumentan en la misma medida y en muchos casos principalmente lo hacen sólo de modo insuficiente. Un ejemplo importante de ello es la resistencia a la prolongación del rasgado, la cual es influenciada sólo levemente mediante el empleo de almidón o endurecedores sintéticos en seco, en comparación con otros parámetros de firmeza. Por el contrario, la elevación del contenido de material de relleno en el papel, tiene por regla general un efecto muy negativo en la resistencia a la prolongación del rasgado.

Otras propiedades importantes son el espesor así como la rigidez del papel. La elevación del contenido de material de relleno conduce, para un mismo gramaje, a un incremento en la densidad del papel y una reducción en el espesor de la hoja de papel. Por último, conduce a una considerable reducción de la rigidez del papel. En muchos casos, esta reducción de la rigidez del papel puede ser balanceada no sólo mediante el empleo de endurecedores en seco. Frecuentemente son necesarias medidas adicionales como acaso la reducción de la presión mecánica en la sección de prensas en la calandria de satinar, en el calandrado o en la sección de secado de la máquina papelera. Por último, mediante el aumento en el material de relleno se compensa total o parcialmente la pérdida de espesor.

En la literatura se describen algunos sistemas de material de relleno. A partir de la WO 01/86067 A1 se conoce la modificación de materiales de relleno con polímeros hidrófobos, donde las partículas de material de relleno son cubiertas con los polímeros hidrófobos. Los polímeros hidrófobos según WO01/86067 A1 contienen almidón. Los papeles producidos con ello exhiben propiedades mejoradas como la firmeza en húmedo.

A partir de la JP-A 08059740 se sabe que se añaden polímeros anfóteros solubles en agua a suspensiones acuosas de partículas inorgánicas, donde por lo menos una parte de los polímeros se adsorbe sobre la superficie del material de relleno. Los polímeros anfóteros son producidos preferiblemente mediante hidrólisis de copolimerizados de N

vinilformamida, acrilonitrilo y ácido acrílico en presencia de ácidos. Ellos contienen de 20 a 90 % molar de unidades de amidina de la estructura en la cual R1 y R2 significan en cada caso H o un grupo metilo y X- significa un anión. Las pastas de material de relleno tratadas con tales polímeros son añadidas a la pasta de papel en la producción de papeles que contienen material de relleno. El tratamiento con material de relleno conduce a un mejoramiento del secado de la pasta de papel y genera además un mejoramiento de diferentes propiedades de firmeza del papel seco así como un mejoramiento en la retención del material de relleno.

GB 1505641 manifiesta un método para la producción de una suspensión de material de relleno mediante transformación con un látex aniónico de una suspensión de un material de relleno con potencial zeta positivo.

WO 03074786 manifiesta suspensiones acuosas de materiales de relleno finamente divididos, que son revestidos con copolímeros a base de estireno y butadieno o estireno y ésteres acrílicos.

En la US 2002/0088579 A1 se describe el tratamiento previo de materiales de relleno inorgánicos con polímeros catiónicos, aniónicos y anfóteros (zwitteriónicos) . En ello, en cada caso el tratamiento consiste en por lo menos dos pasos. Se recomienda primero el tratamiento con un polímero catiónico y a continuación el tratamiento con un polímero aniónico. En otras etapas, de modo alternante pueden ser adsorbidos otros polímeros catiónicos y aniónicos. Las suspensiones acuosas con las partículas de material de relleno previamente tratadas son añadidas a la pasta de papel en la producción de papel que contiene material de relleno. El tratamiento del material de relleno conduce a un mejoramiento de diferentes propiedades de firmeza del papel seco.

La WO 04/087818 A1 describe suspensiones acuosas de materiales de relleno finamente divididos, que son recubiertos al menos parcialmente con polimerizados y que son obtenibles mediante tratamiento de suspensiones acuosas de material de relleno finamente dividido con por lo menos un copolimerizado anfótero soluble en agua, el cual es obtenible mediante copolimerización de a) por lo menos N-vinilcarboxamida de la fórmula en la cual R1, R2 = H o significan alquilo C1 a C6, b) por lo menos un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado con 3 a 8 átomos de C en la molécula y/o sus sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o de amonio y dado el caso c) otros monómeros monoetilénicamente insaturados, que son libres de grupos nitrilo, y dado el caso d) compuestos que exhiben por lo menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula, y subsiguiente escisión completa o parcial de los grupos -CO-R1, a partir de los monómeros (I) copolimerizados en el copolimerizado.

A partir de la WO 05/012637 A1 se conocen mezclas acuosas que incluyen por lo menos un material... [Seguir leyendo]

1. Suspensión acuosa de materiales de relleno finamente divididos, que están recubiertos por lo menos parcialmente con una mezcla de por lo menos un copolimerizado anfótero soluble en agua y por lo menos un látex.

2. Suspensión acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque las suspensiones acuosas son obtenibles mediante tratamiento de suspensiones acuosas de materiales de relleno finamente divididos con por lo menos un copolimerizado anfótero soluble en agua y por lo menos un látex, donde el copolimerizado anfótero soluble en agua es obtenible mediante copolimerización de una mezcla de monómeros de

(a) por lo menos una N-vinilcarboxamida de la fórmula general

donde R1 y R2 independientemente uno de otro representan H o alquilo C1 a C6,

(b) por lo menos un monómero elegido de entre el grupo consistente en

(b1) ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos, ésteres de ácido fosfórico monoetilénicamente insaturados y derivados de ellos y (b2) ácidos mono y dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados, sus sales y anhídrido de ácidos dicarboxílicos,

(c) dado el caso por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado diferente de los componentes (a) y (b) , y

(d) dado el caso por lo menos un compuesto que exhibe por lo menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula,

con la condición de que la mezcla de monómeros contenga por lo menos un monómero (b) con por lo menos un grupo ácido libre y/o un grupo ácido en forma de sal, y subsiguiente hidrólisis parcial o total de los grupos -CO-R1 a partir de los monómero (a) copolimerizados en el copolimerizado.

3. Suspensión acuosa según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque las suspensiones acuosas son obtenibles mediante tratamiento de suspensiones acuosas de materiales de relleno finamente divididos con por lo menos un copolimerizado anfótero soluble en agua y por lo menos un látex, donde el copolimerizado anfótero soluble en agua es obtenible mediante copolimerización de una mezcla de monómeros de (a) por lo menos una N-vinilcarboxamida de la fórmula general donde R1 y R2 representan independientemente uno de otro H o alquilo C1 a C6,

(b) por lo menos un monómero del grupo (b2) , que es elegido de entre ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de C y las sales solubles como sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos y de amonio de estos ácidos carboxílicos,

(c) dado el caso por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado diferente de los componentes (a) y (b) , y

(d) dado el caso por lo menos un compuesto que exhibe por lo menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula,

y subsiguiente hidrólisis parcial o total de los grupos -CO-R1 a partir del monómero (a) copolimerizado en el copolimerizado.

4. Suspensión acuosa según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque las suspensiones acuosas son obtenibles mediante tratamiento de suspensiones acuosas de materiales de relleno finamente divididos con por lo menos un copolimerizado anfótero soluble en agua y por lo menos un látex, donde el copolimerizado anfótero soluble en agua es obtenible mediante copolimerización de una mezcla de monómeros de

(a) N-vinilformamida,

(b) ácido acrílico, ácido metacrílico y/o sus sales de metales alcalinos o de amonio, y

(c) dado el caso otros monómeros monoetilénicamente insaturados, y subsiguiente hidrólisis parcial o total de las unidades de vinilformamida presentes en el copolimerizado.

5. Suspensiones acuosas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la hidrólisis de las unidades de vinilformamida presentes en el copolimerizado ocurre mediante reacción de ácidos, bases o enzimas.

6. Suspensión acuosa según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el grado de hidrólisis de los grupos de vinilcarboxamida copolimerizados es de 0, 1 a 100 % molar.

7. Suspensión acuosa según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los copolimerizados hidrolizados contienen

(i) 1 a 98 % molar, preferiblemente 1 a 75 % molar de unidades de vinilcarboxamida,

(ii) 1 a 98 % molar, preferiblemente 1 a 55 % molar de unidades de ácidos sulfónicos, fosfónicos, ésteres de ácido fosfórico monoetilénicamente insaturados, derivados de ellos o unidades de ácidos mono y dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados, sus sales y anhídridos de ácidos dicarboxílicos, preferiblemente 1 a 98 % molar, preferiblemente 1 a 55 % molar de unidades de por lo menos un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado con 3 a 8 átomos de C,

(iii) 1 a 98 % molar, preferiblemente 1 a 55 % molar de unidades de vinilamina de la fórmula (II) y/o unidades de amidina de las fórmulas (III) y/o (IV) , y donde en las unidades de amidina (III) y (IV) X- significa en cada caso un anión, y (iv) hasta 30 % molar de unidades de otros compuestos monoetilénicamente insaturados.

8. Suspensión acuosa según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los copolimerizados hidrolizados contienen

(i) 5 a 70 % molar de unidades de vinilcarboxamida,

(ii) 3 a 30 % molar de unidades de ácidos sulfónicos, fosfónicos monoetilénicamente insaturados y sales de ellos, o 5 a 45 % molar de unidades de ácido acrílico, ácido metacrílico, sales y mezclas de ellos, preferiblemente 15 a 45 % molar de unidades de ácido acrílico y/o unidades de ácido metacrílico, y

(iii) 10 a 50 % molar de unidades de vinilamina en forma de sal y/o unidades de amidina de las fórmulas (III) y/o (IV) .

9. Suspensión acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque las suspensiones acuosas son obtenibles mediante tratamiento de suspensiones acuosas de materiales de relleno finamente divididos con por lo menos un copolimerizado anfótero soluble en agua y por lo menos un látex, donde el copolimerizado anfótero soluble en agua es obtenible mediante copolimerización de una mezcla de monómeros de (b) por lo menos un monómero que es elegido de entre el grupo consistente en

(b1) ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos, ésteres de ácido fosfórico monoetilénicamente insaturados y derivados de ellos y (b2) ácidos mono y dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados, sus sales y anhídridos de ácidos dicarboxílicos,

(e) por lo menos un monómero etilénicamente insaturado que porta un grupo catiónico y/o un grupo al que se le puede conferir carga catiónica mediante adición de un protón,

(f) dado el caso por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado diferente de los componentes (b) y (e) , y

(d) dado el caso por lo menos un compuesto que exhibe por lo menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula.

10. Suspensión acuosa según las reivindicaciones 1 o 9, caracterizada porque las suspensiones acuosas son obtenibles mediante tratamiento de suspensiones acuosas de materiales de relleno finamente divididos con por lo menos un copolimerizado anfótero soluble en agua y por lo menos un látex, donde el copolimerizado anfótero soluble en agua es obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros de

(b) por lo menos un monómero del grupo (b2) , que es elegido de entre ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de C y las sales solubles en agua como sales de metales alcalinos, alcalinotérreos y de amonio de estos ácidos carboxílicos,

(e) por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, que es elegido de entre el grupo de los ésteres de ácidos mono y dicarboxílicos a, -etilénicamente insaturados con aminoalcoholes C2-C12, que pueden tener uno o dos grupos alquilo C1-C8 en el nitrógeno amino, así como la transformación en productos cuaternario de estos ésteres con cloruros de alquilo C1-C8, sulfatos de dialquilo C1-C8, epóxidos C1-C16 o cloruro de bencilo,

(f) dado el caso por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado diferente de los componentes (b) y (e) , que es elegido de entre el grupo de las N-vinilcarboxamidas de la fórmula general (I)

donde R1 y R2 representan independientemente uno de otro H o alquilo C1- a C6, (met) acrilamida y (met) acrilonitrilo, y (d) dado el caso por lo menos un compuesto que exhibe por lo menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula.

11. Suspensión acuosa según las reivindicaciones 1, 9 o 10, caracterizada porque las suspensiones acuosas son obtenibles mediante tratamiento de suspensiones acuosas de materiales de relleno finamente divididos con por lo menos un copolimerizado anfótero soluble en agua y por lo menos un látex, donde el copolimerizado anfótero soluble en agua es obtenible mediante copolimerización de una mezcla de monómeros de

(b) ácido acrílico, ácido metacrílico y/o sus sales alcalinas o de amonio,

(e) metocloruro de dimetilaminoetil (met) acrilato,

(f) N-vinilformamida, acrilamida y/o acrilonitrilo.

12. Suspensión acuosa según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la suspensión acuosa contiene de 1 a 70 % en peso de por lo menos un material de relleno finamente dividido.

13. Suspensión acuosa según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la cantidad de copolimerizado anfótero soluble en agua es de 0, 01 a 5 % en peso, referido al peso de material de relleno.

14. Suspensión acuosa según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el látex consiste en por lo menos 40 % en peso de los denominados monómeros principales (g) , los cuales son elegidos de entre el grupo consistente en (met) acrilatos de alquilo C1-C20, vinil ésteres de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de C, compuestos vinilaromáticos con hasta 20 átomos de C, nitrilos etilénicamente insaturados,

halogenuros de vinilo, viniléteres de alcoholes que contienen de 1 a 10 átomos de C, hidrocarburos alifáticos con 2 a 8 átomos de C y uno o dos dobles enlaces, o mezcla de estos monómeros.

15. Suspensión acuosa según la reivindicación 14, caracterizada porque el látex está construido con por lo menos 60 % en peso de butadieno o mezclas de butadieno y estireno o por lo menos 60 % en peso de (met) acrilatos de alquilo C1-C20 o mezclas de (met) acrilatos de alquilo C1-C20 con estireno.

16. Suspensión acuosa según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la suspensión acuosa contiene adicionalmente un almidón hinchado.

17. Suspensión acuosa según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el almidón es un almidón nativo elegido de entre el grupo consistente en almidón de patata, maíz, arroz o tapioca o es un almidón químicamente modificado.

18. Suspensión acuosa según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la cantidad de almidón hinchado es de 0, 1 a 10 % en peso, referido al material de relleno.

19. Método para la producción de una suspensión acuosa según la reivindicación 1, caracterizado porque una suspensión acuosa de por lo menos un material de relleno finamente dividido es tratada con 0, 01 a 5 % en peso, referido al material de relleno, de por lo menos un copolimerizado anfótero soluble en agua y con 0, 1 a 10 % en peso, referido al material de relleno, de por lo menos un látex.

20. Método según la reivindicación 19, caracterizado porque el copolimerizado anfótero soluble en agua es obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros de

(a) por lo menos N-vinilcarboxamida de la fórmula general

donde R1 y R2 representan independientemente uno de otro H o alquilo C1 a C6,

(b) por lo menos un monómero que es elegido de entre el grupo consistente en

(b1) ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos, ésteres de ácido fosfórico monoetilénicamente insaturados y derivados de ellos, y (b2) ácidos mono y dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados, sus sales y anhídridos de ácidos dicarboxílicos,

(c) dado el caso por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado diferente de los componentes (a) y (b) , y

(d) dado el caso por lo menos un compuesto que exhibe por lo menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula,

con la condición de que la mezcla de monómeros contenga por lo menos un monómero (b) con por lo menos un grupo ácido libre y/o un grupo ácido en forma de sal, y subsiguiente hidrólisis total o parcial de los grupos -CO-R1 a partir de los monómeros (a) copolimerizados en el copolimerizado.

21. Método según la reivindicación 19, caracterizado porque el copolimerizado anfótero soluble en agua es obtenible mediante copolimerización de una mezcla monómeros de

(b) por lo menos un monómero que es elegido de entre el grupo consistente en

(b1) ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos, ésteres de ácido fosfórico monoetilénicamente insaturados y derivados de ellos y (b2) ácidos mono y dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados, sus sales y anhídridos de ácidos dicarboxílicos,

(e) por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, que porta un grupo catiónico y/o un grupo al que se le puede dar carga catiónica mediante adición de un protón,

(f) dado el caso por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado diferente de los componentes (b) y (e) , y

(d) dado el caso por lo menos un compuesto que exhibe por lo menos dos dobles enlaces etilénicamente 5 insaturados en la molécula.

22. Método según una de las reivindicaciones 19 a 21, caracterizado porque el tratamiento de las suspensiones acuosas de por lo menos un material de relleno finamente dividido con por lo menos un copolimerizado anfótero soluble en agua y por lo menos un látex ocurre como sigue:

(A) producción de una suspensión acuosa que contiene por lo menos un material de relleno finamente dividido, adición de una dispersión acuosa de por lo menos un látex, subsiguiente adición de una solución acuosa de por lo menos un copolimerizado anfótero soluble en agua a esta mezcla de material de relleno-látex, o (B) producción de una suspensión acuosa que contiene por lo menos un material de relleno finamente dividido, adición de una solución acuosa de por lo menos un copolimerizado anfótero soluble en agua, adición de una dispersión acuosa de por lo menos un látex a esta mezcla de material de relleno-copolimerizado.

23. Empleo de las suspensiones acuosas según una de las reivindicaciones 1 a 18 como adición a la pasta de papel en la producción de papel que contiene material de relleno, cartón que contiene material de relleno o cartulina que contiene material de relleno, mediante deshidratación de la pasta de papel.

24. Papel producido empleando una suspensión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 18.