SOLUCIÓN DE POLÍMERO NO FIBROSO DE PARA-ARAMIDA CON VISCOSIDAD RELATIVAMENTE ALTA.

Solución de polímero no fibroso de para-aramida con viscosidad relativamente alta La presente invención se refiere a una solución de polímero no fibroso de para-aramida en una mezcla de disolvente de amida polar seleccionada de N-metil-2-pirrolidona, N,N-dimetil-formamida, N,N-dimetilacetamida, tetrametilurea, y sus mezclas, agua y un cloruro de metal alcalino o alcalinotérreo, tal como cloruro cálcico (CaCl2) o cloruro de litio (LiCl). La invención se refiere también a un método para preparar dicha solución, a un método para hilar la solución de polímero, y a pulpa de para-aramida, papel de para-aramida, y película de para-aramida preparadas a partir de dicha solución. Las poliamidas aromáticas para-orientadas, que son polímeros de condensación de un monómero de diamina aromática para-orientada y un monómero de haluro de ácido dicarboxílico aromático para-orientado (en adelante abreviado como para-aramidas) se sabe, hasta la fecha, que son útiles en diversos campos tales como la preparación de fibra, pulpa y materiales similares, debido a su alta resistencia, alto módulo elástico y alta resistencia al calor. Como un miembro típico de para-aramida, se puede mencionar poli(para-fenileno-tereftalamida) (en adelante abreviado como PPTA). Hasta la fecha, la PPTA ha sido producida en sistemas de disolvente de amida polar/HMPA o de disolvente de amida polar/sales de la siguiente manera. De este modo, la PPTA se produce realizando una reacción de polimerización en solución en un disolvente de amida polar. La PPTA se precipita, se neutraliza, se lava con agua y se seca, y seguidamente se aísla como un polímero. Luego, el polímero se disuelve en un disolvente y se puede conformar en una fibra de PPTA mediante el procedimiento de hilado en húmedo. En esta etapa, se usa ácido sulfúrico concentrado como el disolvente del aditivo de hilado, debido a que la PPTA no es fácilmente soluble en disolventes orgánicos. Este aditivo de hilado normalmente presenta una anisotropía óptica. Industrialmente, la fibra de PPTA se produce a partir de un aditivo de hilado que usa ácido sulfúrico como un disolvente, teniendo en cuenta las características como una fibra larga, particularmente resistencia y rigidez. Según el procedimiento anterior, se produce una pulpa cortando mecánicamente una fibra de PPTA, dispersando la fibra cortada en agua y fibrilando la fibra dispersada por medios de cizalladura mecánica tales como batido o medios similares, seguido de filtración y secado. En dicho procedimiento, las etapas de polimerización, hilado, y preparación de la pulpa son completamente independientes unas de otras. Es decir, la etapa de polimerización usa un disolvente de amida polar, la etapa de hilado usa ácido sulfúrico concentrado como disolvente, y la etapa de preparación de la pulpa usa agua como un medio de dispersión. Esto resulta económicamente desfavorable como procedimiento industrial. Por lo tanto, se ha tratado de realizar el hilado del polímero directamente para formar la pulpa. En las Patentes de EE.UU. Nº 4.959.453 y EE.UU. 5.021.123 se preparó un gel no vertible que contenía la fibra. Después de la gelificación, el producto debe ser aislado dispersando adicionalmente la composición mediante dilución en un medio de precipitación agitado vigorosamente que comprende un compuesto no disolvente para el polímero. El hilado del gel fibroso es muy difícil y las propiedades de la fibra no se pueden controlar, y se ha descrito que la extrusión se debe hacer bajo presión y a alta temperatura (es decir, 90ºC). Además, se requiere el uso de N-metilpirrolidina para obtener fibras similares a las de una pulpa, como se describe en el Ejemplo A del documento US 5.021.123. En la Patente de EE.UU. Nº US 3.673.143, particularmente en los Ejemplos 8 y 9, se prepararon soluciones de paraaramida. En el Ejemplo 9, se disolvió para-aramida cloro-sustituida en N,N-dimetilacetamida (DMAc) sin la adición de un cloruro de metal alcalino o alcalinotérreo. Este último es redundante, debido a que estas para-aramidas clorosustituidas se disuelven bien en DMAc. Sin embargo, éste no es el caso cuando se usan para-aramidas no sustituidas o para-aramidas que tienen más de 50 % en moles de sus restos aromáticos no sustituidos. Se sabe que estas para-aramidas son insolubles en la mayoría de los disolventes. En el Ejemplo 8 de esta referencia se disuelve una para-aramida no sustituida en DMAc mediante la adición de grandes cantidades de hexametilfosforoamida (HMPA). La HMPA, sin embargo, es altamente cancerígena y su uso en la producción industrial de polímeros de para-aramidas está prohibido. La solicitud de patente internacional Nº WO 94/24211 describe un sistema de disolventes en el que la HMPA tóxica se reemplaza por cantidades sustanciales de PVP. Aunque las soluciones con PVP se pueden hilar bien, su desventaja es que el polímero se obtiene como una mezcla de PPTA y PVP, de manera que los productos (fibras, películas, etc) están compuestos también de polímeros mixtos. Para muchas aplicaciones dichos polímeros mixtos no son deseables. En la solicitud de patente Europea EP 572.002 se preparó pulpa produciendo un polímero de para-aramida en NMP/CaCl2, hilando la fibra, y cortando y cortándola y refinándola para formar la pulpa. Aunque el hilado tiene lugar directamente a partir de PPTA en una mezcla de NMP y cloruro cálcico, este procedimiento tiene la desventaja de que las fibras tienen todavía que ser hiladas antes de cortarlas y refinarlas. Además, el peso molecular de la 2   solución de polímero y de la pulpa así obtenida está limitado, es decir, el polímero tiene una viscosidad relativa baja, debido a la alta viscosidad dinámica de esta solución. Por lo tanto, el primer objetivo de la presente invención es proporcionar una solución de para-aramida como un aditivo de hilado, que presenta preferiblemente anisotropía óptica y está libre de un componente extra tal como piridina, pirimidina, N-metil-pirrolidina, o PVP, con el fin de obtener un aditivo de hilado que se puede hilar directamente sin aplicar alta presión y/o alta temperatura de hilado. Conseguir este objetivo hace posible producir una fibra similar a la de una pulpa de para-aramida de longitud predeterminada. Además, se puede producir película y papel de para-aramida a partir de dicho aditivo de hilado. Cuando se usa ácido sulfúrico concentrado, las etapas para producir una fibra o una fibra similar a la de una pulpa son muy complicadas, y, por lo tanto, los equipos para su preparación son muy caros debido a que se debe evitar la corrosión de los mismos causada por el ácido sulfúrico concentrado. Además, los sistemas de disolventes que son tóxicos, tales como los sistemas que comprenden HMPA, son impracticables desde el punto de vista industrial. Además, según un procedimiento mencionado en la solicitud de patente EE.UU. Nº US 5.202.184 se someten un monómero de diamina aromática y un monómero de haluro de ácido dicarboxílico aromático a una reacción de policondensación en una relación equimolar, y se forma un material extruible a partir del aditivo de solución de polímero que presenta anisotropía óptica, lo cual es una etapa anterior a completar la polimerización. En dicho procedimiento, el aditivo de solución de polímero no es más que un compuesto intermedio extraído en la mitad de la polimerización, en esencia. De este modo, el aditivo de la solución de polímero está en un estado inestable y se puede transformar en una sustancia de alto peso molecular o formar un gel en su totalidad. Esto hace difícil obtener un producto de calidad uniforme y continuar el procedimiento de forma estable. De este modo, en el presente estado, no se puede decir que el procedimiento sea exitoso desde el punto de vista industrial. Además, se obtiene una solución de alto peso molecular que no se pueda hilar. El segundo objetivo de la presente invención es superar las desventajas anteriormente mencionadas para proporcionar una solución de polímero estable y un producto de calidad uniforme según un método simplificado e industrialmente ventajoso, y para obtener fibras similares a las de una pulpa con una viscosidad relativa elevada. Con el fin de obtener pulpa con una viscosidad relativa elevada en un etapa, se requiere una solución de polímero con viscosidad dinámica baja para formar fácilmente fibrillas. Estos y otros objetivos han sido conseguidos mediante un procedimiento para preparar una solución de polímero no fibroso, en el que se usa un cloruro de metal alcalino o alcalinotérreo como un sustituto para HMPA. Sorprendentemente, se encontró que el uso de bajas cantidades de estos cloruros, es decir, de 0,5 a 4,5 % en peso durante la reacción de polimerización, correspondiente al menos 0,7 moles de cloruro por mol de grupo amido del polímero y a un máximo de 7,5 %... [Seguir leyendo]

1.- Una solución de polímero no fibroso que consiste esencialmente en 1 a 8 % en peso de para-aramida, al menos 50 % en moles de sus restos aromáticos que no están sustituidos, en una mezcla de a) un disolvente de amida polar seleccionada de N-metil-2-pirrolidona, N,N-dimetilformamida, N,Ndimetilacetamida, tetrametilurea, y sus mezclas. b) entre 0,7 moles de un cloruro de metal alcalino o alcalinotérreo por mol de grupos amido de la para-aramida y 7,5 % en peso del cloruro de metal alcalino o alcalinotérreo; y c) agua; en la que al menos el 50 % en peso del ácido clorhídrico formado ha sido neutralizado para obtener una solución que tiene una viscosidad dinámica que es al menos un factor tres más pequeña que la viscosidad dinámica de la solución de polímero sin neutralización. 2.- La solución de polímero de la reivindicación 1, en la que dicha solución es una solución anisótropa de paraaramida en una mezcla de N-metil-2-pirrolidona (NMP) y cloruro cálcico (CaCl2), o de dimetilacetamida (DMAc) y cloruro de litio (LiCl). 3.- La solución de polímero de la reivindicación 1 ó 2, que tiene una viscosidad dinámica rdyn < 10Pa.s a una velocidad de cizalladura de 1000 s -1 . 4.- La solución de polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicha solución comprende de 1 a 6 % en peso de para-aramida. 5.- La solución de polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la para-aramida es PPTA. 6.- Un procedimiento para preparar la solución de polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende las etapas de i) preparar una solución de monómeros de diamina aromática y haluro de ácido dicarboxílico aromático para formar para-aramida en una mezcla de a) un disolvente de amida polar seleccionada de N-metil-2-pirrolidona, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, tetrametilurea, y sus mezclas, y b) de 0,5 a 4,5 % en peso de un cloruro de metal alcalino o alcalinotérreo durante la polimerización, correspondiente a al menos 0,7 moles de un cloruro de metal alcalino o alcalinotérreo por mol de grupos amido de la para-aramida y a un máximo de 7,5 % en peso de cloruro de metal alcalino o alcalinotérreo en la solución de polímero final, ii) polimerizar los monómeros bajo la formación de ácido clorhídrico, y iii) neutralizar al menos el 50 % del ácido clorhídrico con una base orgánica fuerte o inorgánica durante o después de la polimerización de los monómeros a para-aramida para obtener la solución de polímero final. 7.- El procedimiento según la reivindicación 6, en el que el ácido clorhídrico formado se neutraliza con óxido o hidróxido cálcico u óxido o hidróxido de litio. 8.- Un método de hilado de la solución de polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la solución es hilada a una temperatura inferior a 60ºC. 9.- Una fibra similar a la de una pulpa de para-aramida nunca seca que tiene una irregularidad estructural representada como una diferencia en CSF de la fibra similar a una pulpa nunca seca y dicha fibra similar a la de una pulpa después de secarse, de al menos 100. 10.- La fibra similar a la de una pulpa de para-aramida de la reivindicación 9, en la que la diferencia en CSF de la fibra similar a la de una pulpa nunca seca y la fibra similar a la de una pulpa seca, es de al menos 150. 11.- La fibra similar a la de una pulpa de para-aramida de la reivindicación 9 ó 10, en la que la irregularidad estructural está contenida en una estructura similar a una forma retorcida de la cadena principal fibrosa de la fibra similar a la de una pulpa, en la que el término retorcida significa que la cadena principal de la fibra se prolonga aleatoriamente en cualquier dirección. 12.- La fibra similar a la de una pulpa de para-aramida de una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en la que la viscosidad relativa (rel) es mayor que 3,7. 13.- Un papel de para-aramida que se puede obtener directamente a partir de la fibra similar a la de una pulpa de para-aramida de una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12. 14.- Un método para preparar papel de para-aramida mediante la preparación de una solución de polímero según el método de la reivindicación 6, aplicando un chorro de coagulante para formar fibras similares a las de una pulpa a partir de la solución de polímero, las cuales son coaguladas o tratadas directamente para formar el papel o son tratadas directamente para formar el papel y luego coaguladas.