Procedimiento a gran escala para la polimerización de poliaramida que contiene 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)bencimidazol (DAPBI).

Un método para obtener una miga de poliamida aromática a partir de una diamina aromática y un cloruro diácido aromático,

cuya poliamida aromática comprende unidades de tereftalamida de (6)-amino-2-(p- aminofenil)bencimidazol y tiene una viscosidad relativa ηrel de al menos 3 que se define como la relación de viscosidad de una disolución de poliaramida al 0,25% en peso en H2SO4 al 96% al disolvente libre de polímero (H2SO4 al 96%) y se determina con un viscosímetro capilar (Ubelohde) a 25ºC, mediante -adición de al menos monómeros (i)-(iii) en N-metilpirrolidona como disolvente en donde:

i) es 0-30% en moles de para-fenilendiamina (PPD);

ii) es 20-50% en moles de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)bencimidazol (DABPI);

iii) es 49,05-50,05% en moles de dicloruro de tereftaloilo (TDC); y opcionalmente cloruro de calcio para obtener una relación molar de CaCl2/diamina aromática menor que 0,5, y una relación diamina aromática/cloruro diácido aromático entre 0,99 y 1,01; -mezcla de los monómeros y el cloruro de calcio opcional a una mezcla homogénea que tiene una concentración de monómeros de 5 a 12% en peso, seguido de

-adición de cloruro de calcio a la mezcla homogénea para obtener una relación molar de CaCl2/diamina aromática de 0,6-1,0; y

-polimerización de la mezcla en un reactor que tiene una capacidad de medida de al menos 50 L; en donde la miga se define como grupos o partículas rompibles, que no son pegajosas y tienen un tamaño medio de partícula mayor que 100 μm.

Procedimiento a gran escala para la polimerización de poliaramida que contiene 5 (6) -amino-2- (paminofenil) bencimidazol (OAPBI)

La invención se refiere a un metodo para obtener una composición en forma de una miga que comprende una poliamida aromatica a partir de una diamina aromatica y un cloruro diacido aromatico, cuya poliamida aromatica comprende unidades de tereftalamida de 5 (6) -amino-2- (p-aminofenil) bencimidazol y tiene una viscosidad relativa rrel de al menos 3 mediante copolimerización de 5 (6) -amino-2- (p-aminofenil) bencimidazol (OAPBI) y opcionalmente para-fenilendiamina (PPO) , y dicloruro de tereftaloilo (TOC) en una mezcla de N-metilpirrolidona (NMP) y cloruro de calcio.

Un metodo para anadir cloruro de calcio a un disolvente en una mezcla de polimerización o despues del comienzo del procedimiento de polimerización se conoce a partir del documento US 4.172.938. Esta referencia describe en el ejemplo 34 la polimerización de una mezcla de PPO/OABPI/TOC. Sin embargo, segun esta referencia todo el cloruro de calcio se anadi6 en el disolvente de NMP antes de anadir los monómeros. Ademas se hizo un polímero de bajo contenido en OABPI (10% en moles) . Este procedimiento no llevó a la formación de una miga, sino que solo se obtuvo un producto tipo pasta. Esta referencia no da ademas ninguna senal de que todo el cloruro de calcio pueda anadirse despues de haber anadido los monómeros a la disolución, y cuando parte del cloruro de calcio se anade despues del comienzo del procedimiento de polimerización, la relación molar de CaCl2/diamina aromatica debe llegar a ser 0, 6-1, 0 para obtener miga.

Un metodo para realizar dicha reacción de polimerización pero obteniendo una composición en forma de una miga o un material parecido a una miga, se describió en el documento WO 2005/054337. Segun este metodo, el monómero de interes, OAPBI (5 (6) -amino-2- (p-aminofenil) -bencimidazol) , se anade a la mezcla de diamina aromatica con el objetivo de obtener una disolución de polímero adecuada justo despues de la polimerización con, por ejemplo, PPO y TOC, que puede darse forma directamente en fibras o pelfculas, por lo cual se ve el OAPBI como un co-monómero adecuado para mantener el polímero de aramida en disolución. Se encontr6 que seleccionando una relación molar específica de PPO, OAPBI y CaCl2, podría evitarse la formación de polvos, pasta, masa y similares. Oicho metodo pertenece por lo tanto a un metodo para obtener una poliamida aromatica que comprende unidades de tereftalamida de 5 (6) -amino-2- (p-aminofenil) bencimidazol como una miga con una viscosidad relativa rrel de al menos 4.

Este metodo, en donde los monómeros se anaden al sistema disolvente final (CaCl2/NMP) es muy adecuado para obtener migas y materiales parecidos a migas cuando se realiza a la escala que se indica en esta solicitud de patente, es decir, en un pequeno matraz de reacción de 2 L.

Oesafortunadamente, parece que este metodo fall6 cuando el procedimiento se llevó a mayor escala. Asf, bajo condiciones comerciales de producción en un reactor que tiene una capacidad de mas de 50 L, tal como en un reactor Orais de 160 L, no se formaron migas y el material se obtuvo como un grumo grande que se pega alrededor del agitador, lo que no era adecuado para el procesado adicional. Es por lo tanto un objeto de la invención proporcionar un metodo que sea adecuado para la producción a gran escala para obtener polímero de aramida que tenga unidades OAPBI con una alta viscosidad relativa y una consistencia de material adecuada. El metodo, por supuesto puede usarse ademas para la producción a pequena escala de polímero de aramida que tiene unidades OAPBI. Cuando se usa para dichas reacciones de polimerización a pequena escala, el metodo de la invención puede considerarse una alternativa para el metodo del documento WO 2005/054337, en donde el disolvente se anade antes de la polimerización.

Para este fin, se encontr6 un metodo que elimina los problemas del metodo de la tecnica anterior. Asf, la invención pertenece ahora a un metodo para obtener una miga de poliamida aromatica a partir de una diamina aromatica y un cloruro diacido aromatico, cuya poliamida aromatica comprende unidades de tereftalamida de 5 (6) -amino-2- (paminofenil) bencimidazol y tiene una viscosidad relativa rrel de al menos 3, mediante

- adición de al menos monómeros (i) - (iii) en N-metilpirrolidona como disolvente en donde:

i) es 0-30% en moles de para-fenilendiamina (PPO) ;

ii) es 20-50% en moles de 5 (6) -amino-2- (p-aminofenil) bencimidazol (OABPI) ;

iii) es 49, 05-50, 05% en moles de dicloruro de tereftaloilo (TOC) ; y opcionalmente cloruro de calcio para obtener una relación molar de CaCl2/diamina aromatica menor que 0, 5, y una relación diamina aromatica/cloruro diacido aromatico entre 0, 99 y 1, 01;

- mezcla de los monómeros y el cloruro de calcio opcional a una mezcla homogenea que tiene una concentración de monómero de 5 a 12% en peso, seguido por

- adición de cloruro de calcio a la mezcla homogenea para obtener una relación molar de CaCl2/diamina aromatica de 0, 6-1, 0; y

- polimerización de la mezcla en un reactor que tiene una capacidad de medida de al menos 50 L.

El material en migas así obtenido despues de la coagulación y el lavado con agua seguido por secado opcional, es adecuado para hacer una disolución de polímero disolviendolo en un disolvente, por ejemplo, acido sulfurico, NMP, NMP/CaCl2, N-metilacetamida y similares. La disolución puede usarse para fabricar artfculos formados, tales como fibras, pelfculas y similares. El termino miga o parecido a una miga como se usa en esta invención significa que el polímero en la mezcla despues de la polimerización esta en forma de grupos o partfculas rompibles, que no son pegajosas (es decir, no forman un grumo alrededor del agitador) , y tienen un tamano medio de partfcula mayor que 100 Im, normalmente mayor que 1 mm. Vease ademas la definición de migas para la aramida de PPTA en la Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 3, pagina 565 (John Wiley & Sons) , en donde las migas de PPTA se definen como partfculas con la consistencia de serrfn humedo.

Segun una realización preferida de la invención, la relación molar de CaCl2/diamina aromatica en la mezcla homogenea es 0, 6-1, 0, preferiblemente 0, 65-0, 85, mas preferiblemente 0, 70-0, 80. Es esencial que la cantidad de cloruro de calcio alcance la relación molar reivindicada despues de que los monómeros se hayan homogeneizado en el disolvente. Sin embargo, pueden anadirse pequenas cantidades de cloruro de calcio antes o durante la mezcla de los monómeros antes de homogeneizarse, por ejemplo, uno o mas de los monómeros pueden anadirse al disolvente de NMP (N-metilpirrolidona) y cloruro de calcio, mientras que la relación molar de CaCl2/diamina aromatica sea menor que 0, 5, es decir, entre 0 y 0, 5. El resto del cloruro de calcio para obtener una relación entre 0, 6 y 1, 0 se anade entonces despues de que los monómeros se hayan homogeneizado en el disolvente, preferiblemente como una mezcla de cloruro de calcio y NMP. En una realización preferida, no hay presente cloruro de calcio en el disolvente para disolver los monómeros y el cloruro de calcio se anade solo a la mezcla homogenea, preferiblemente como mezcla de NMP/CaCl2. Este metodo de adición de cloruro de calcio es bastante inusual porque la mezcla de NMP/CaCl2 es el disolvente (es decir, CaCl2 se anade al polvo de disolución de NMP) y un activador para la reacción de polimerización. No hay razón o expectativa obvia de que la reacción pudiera dar un producto diferente si el cloruro de calcio se anadiera en una fase mas tardía del procedimiento, es decir, que diera una miga mientras que no se forma miga cuando el cloruro de calcio se anade inmediatamente al comienzo de la reacción de polimerización.

Asf, las realizaciones de la invención se hacen mezclando primero las diaminas aromaticas que incluyen OABPI en N-metilpirrolidona a una relación molar de CaCl2/diamina aromatica de 0, durante 1 a 180 min, preferiblemente durante 3-30 min, despues de lo cual se anade TOC y se mezcla durante otros 1 a 180 min, preferiblemente durante 3-30 min, seguido de adición de cloruro de calcio para obtener una relación molar de CaCl2/diamina aromatica de 0, 6-1, 0.

La concentración de monómero en el disolvente deberfa ser de 5 a 12% en peso para obtener migas. La concentración óptima depende del contenido de OABPI de la mezcla de monómeros, aunque puede determinarse facilmente por el experto. Como regla general, cuanto mayor sea el contenido de... [Seguir leyendo]

1. Un metodo para obtener una miga de poliamida aromatica a partir de una diamina aromatica y un cloruro diacido aromatico, cuya poliamida aromatica comprende unidades de tereftalamida de 5 (6) -amino-2- (paminofenil) bencimidazol y tiene una viscosidad relativa rrel de al menos 3 que se define como la relación de viscosidad de una disolución de poliaramida al 0, 25% en peso en H2SO4 al 96% al disolvente libre de polímero (H2SO4 al 96%) y se determina con un viscosfmetro capilar (Ubelohde) a 25°C, mediante

- adición de al menos monómeros (i) - (iii) en N-metilpirrolidona como disolvente en donde:

i) es 0-30% en moles de para-fenilendiamina (PPO) ;

ii) e.

2. 50% en moles de 5 (6) -amino-2- (p-aminofenil) bencimidazol (OABPI) ;

iii) es 49, 05-50, 05% en moles de dicloruro de tereftaloilo (TOC) ; y opcionalmente cloruro de calcio para obtener una relación molar de CaCl2/diamina aromatica menor que 0, 5, y una relación diamina aromatica/cloruro diacido aromatico entre 0, 99 y 1, 01;

- mezcla de los monómeros y el cloruro de calcio opcional a una mezcla homogenea que tiene una concentración de monómeros de 5 a 12% en peso, seguido de

- adición de cloruro de calcio a la mezcla homogenea para obtener una relación molar de CaCl2/diamina aromatica de 0, 6-1, 0;y

- polimerización de la mezcla en un reactor que tiene una capacidad de medida de al menos 50 L;

en donde la miga se define como grupos o partfculas rompibles, que no son pegajosas y tienen un tamano medio de partfcula mayor que 100 Im.

2. El metodo segun la reivindicación 1, en donde la relación molar de CaCl2/diamina aromatica en la mezcla homogenea es 0, 65-0, 85.

3. El metodo segun la reivindicación 2, en donde la relación molar de CaCl2/diamina aromatica en la mezcla homogenea es 0, 70-0, 80.

4. El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde primero se mezclan las diaminas aromaticas durante 1 a 180 min, preferiblemente durante 3-30 min, en N-metilpirrolidona en donde la relación molar de CaCl2/diamina aromatica es 0, despues de lo cual se anaden los cloruros diacidos aromaticos y se mezclan durante otros 1 a 180 min, preferiblemente durante 3-30 min, seguido por la adición de cloruro de calcio para obtener una relación molar de CaCl2/diamina aromatica de 0, 6-1, 0.

5. El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el cloruro de calcio se anade como una mezcla de NMP/CaCl2.

6. El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que se lleva a cabo en un reactor cilfndrico que tiene una capacidad de medida de al menos 50 L, que esta equipado con un engranaje de mezcla sencillo para usar como agitador y granulador.