Sistema de resina de bismaleimida con propiedades de elaboración mejoradas.

Un sistema termoendurecible de resina de bismaleimida, comprendiendo una faselíquida y una fase sólida;

la fase líquida comprendiendo un dialil éter de un radicallibre aromático y un bis(alquilfenoxi) éter de un radical aromático; y la fase sólidacomprendiendo una bismaleimida aromática como una partícula en suspensión con lafase líquida.

Sistema de resina de bismaleimida con propiedades de elaboración mejoradas

CAMPO TECNICO DE LA INVENCION

La presente invención hace referencia a las resinas de bismaleimida (8MI) para su uso en complejas y diversas aplicaciones compuestas de alto rendimiento. En modos de realización preferidos, esta invención hace referencia a una composición de 8MI con una adherencia y durabilidad termica mejoradas mediante la incorporación de un agente de curado para bismaleimidas que inesperadamente no cristalizan. La presente invención tambien hace referencia a formulaciones de resina 8MI apropiadas para elaborar un preimpregnado con viscosidad reducida para mejorar la elaboración, propiedades de manipulación y estabilidad de manipulación del preimpregnado.

DESCRIPCION DE LA TECNICA PRECEDENTE [0002] Las estructuras compuestas de fibra reforzada, de un polimero de matriz laminada (PMCs) son generalmente utilizadas en un numero de aplicaciones y cantidades crecientes de estructuras compuestas utilizadas en aplicaciones aeroespaciales de alto rendimiento. [0003] La mayoria de las partes compuestas en la industria aeroespacial utilizan resinas epoxi por la buena combinación del epoxi de propiedades mecanicas, amplio rango de temperatura de servicio, y facilidad de fabricación de las partes. Sin embargo, algunas aplicaciones compuestas requieren una durabilidad termica mayor del compuesto final a la que los epoxis tradicionales pueden proporcionar. [0004] Los PMCs de epoxi no pueden utilizarse en entornos extremos como por ejemplo en aplicaciones de altas temperaturas, por encima de unos 1800 C, porque carecen de la durabilidad termica adecuada.

Una resina PMC con alta temperatura de servicio generalmente usada es la

PMR-15, una versión que se comercializa como CYCOM@ 2237 por Cytec

Engineered Materials Inc. La resina CYCOM@ 2237 tiene una temperatura de servicio desde unos 288°C para una exposición de menos de 100 horas hasta unos 232°C para una exposición de mas de 2000 horas. Sin embargo, desde el desarrollo de PMR-15 se ha trabajado de manera exhaustiva para conseguir un reemplazo de PMR-15 que supere las graves limitaciones que restringen su uso. Las limitaciones de PMR-15 son las microfisuras y las dificultades de procesamiento. Una limitación adicional del PMR-15 es que contiene 4, 4'-metilendianilina, MDA, un peligro para la salud que requiere exhaustivos controles ambientales. [0006] En aquellas aplicaciones aeroespaciales requieren una temperatura de servicio mayor a la capacidad de las resinas epoxi, las resinas bismaleimidas ganan aceptación a causa de sus propiedades de procesamiento similares al epoxi y a su mayor temperatura de servicio. Los actuales 8MI basados en sistemas de resina compuesta ofrecen temperaturas de servicio en el rango entre 149°C y 232°C proporcionando excelentes propiedades mecanicas sin microfisuras ni peligros ambientales. Por ejemplo, la resina prepimpregnada Cycom@ 5250-4 esta comercializada por Cytec Engineered Materials Inc., como un material de construcción primario de alta temperatura con una temperatura de servicio de aproximadamente 232°C para una exposición de menos de 100 horas hasta aproximadamente 190°C para una exposición de mas de 2000 horas. [0007] Las resinas 8MI han sido modificadas para mejorar la dureza y las caracteristicas de elaboración y manipulación como por ejemplo la adherencia a traves de la co-reacción de 2, 2'-dialilbisfenol A (DA8A) con bismaleimidas sustancialmente aromaticas, mas especificamente una bismaleimida que incorpora 4, 4'-metilendianilina (MDA-8MI) . Este proceso esta mejor descrito en la Patente Estadounidense num. 4.100.140. Sin embargo, este sistema tiene una durabilidad termica inadecuada para su uso a 2320 identificable por una perdida de peso inaceptable y microfisuras. El envejecimiento termico a 232°C demuestra una durabilidad termica inaceptable para la exposición deseada de 2000 horas para muchas aplicaciones. [0008] Se describen con mas detalle los componentes adicionales de la resina 8MI en la Patente Estadounidense num. 5.003.018 y en la Patente Estadounidense num. 5.747.615, cuyas tecnologias incorporan 8MI sólido adicional, sin disolver, para mejorar la adherencia y la consistencia. Estas resinas 8MI proporcionan propiedades mecanicas superiores, incluyendo una función de alta temperatura de servicio, y facilidad para procesar complejas partes compuestas, pero siguen siendo inadecuadas para su uso a 232°C por encima de 2000 horas de exposición identificable por una perdida de peso inaceptable y la aparición de microfisuras. Ademas, mientras esta tecnica generalmente publica que se puede incorporar 1, 6hexametilendiamina bismaleimida (HMDA-8MI) al sistema de resina 8MI, la tecnica no explica cómo puede modificarse dicha adición para aumentar la durabilidad termica

o reducir la viscosidad para mejorar la adherencia. De hecho, la tecnica sugiere que la incorporación de un 8MI alifatico como el HMDA-8MI reduce la temperatura de transición vitrea (Tg) y por lo tanto no seria apropiado.

Otras mejoras en la tecnologia 8MI fueron avanzadas para mejorar la adherencia, pero estos avances no redujeron lo suficiente la viscosidad para su procesamiento y la adherencia seguia siendo inaceptable para las aplicaciones de alta temperatura. La mejora se publica como una mezcla eutectica de las bismaleimidas sustancialmente aromaticas desde una MDA-8MI y una diamina de touleno (TDA-8MI) con una bismaleimida alifatica derivada de una 2, 2, 4-trimetil hexametilendiamina (TMH-8MI) en una proporción de unos 50/25/15 para MDA8MI/TDA-8MI/TMH-8MI. Estas formulaciones se describen en detalle en las Patentes Estadounidenses num. 4.211.861 y en la num. 4.211.860. [0010] Otra limitación de las formulaciones de resina 8MI actuales son los agentes adicionales para endurecer como los termoplasticos que no pueden ser anadidos a los sistemas de resina 8MI actuales a causa de la inherente alta viscosidad de los sistemas de resinas 8MI actuales que no permiten la adición de otros materiales que puedan aumentar la viscosidad. La adición de termoplasticos a los sistemas de resina 8MI actuales aumenta la viscosidad de la resina hasta un nivel en el que la viscosidad de la resina resultante esta fuera del rango para su aplicación practica. [0011] Los sistemas de resina 8MI actuales tambien tienen la limitación adicional de ser incapaces de impregnar completamente las fibras de carbono preimpregnadas porque contienen un alto contenido sólido de 8MI. Los sistemas de resina actuales basados en 8MI contienen de un 35% a un 46 % en peso de 8MI sólido sin disolver, por lo que una mezcla en suspensión de la resina los haria notoriamente dificiles de impregnar por completo. Asi, para impregnar por completo un preimpregnado que incorpora resina 8MI, se requieren altas temperaturas de procesamiento para reducir la viscosidad de la fase del componente liquido del sistema de resina y disolver mas sólidos. Sin embargo, el alto contenido sólido de la resina hace que la fabricación de las aplicaciones sea dificil y requiere el uso de bajas velocidades en la colocación automatica de la cinta de adhesivo durante la fabricación de las partes. Las particulas sólidas de 8MI en la resina son necesarias para asegurar una suficiente adherencia para su colocación, pero con mas particulas sólidas, el periodo de inactividad se reduce a menudo a menos de dos dias antes de que la adherencia se reduzca a niveles inutilizables. [0012] La presente invención resuelve la mayoria de estos problemas proporcionando un compuesto de alta temperatura con la adherencia aumentada y la viscosidad reducida para permitir el uso de una resina 8MI utilizable basada en el preimpregnado. Este sistema aumenta las caracteristicas de la función mecanica y termica de la resina 8MI en el compuesto final. De manera adicional, al reducir la viscosidad total, la presente invención permite la incorporación de mas 8MI total en el sistema de resina para mejorar las propiedades mecanicas asi como la posible incorporación de un termoplastico.

RESUMEN DE LA INVENCION [0013] La presente invención proporciona una combinación de agentes de curado para monómeros de 8MI que inesperadamente proporcionan una composición de resina donde la fase del componente liquido es estable para la cristalización y mejora la adherencia y la durabilidad termica. El agente de curado dialil eter de bisfenol A (comercializado como Matrimid 2292 por Huntsman) inesperadamente inhibe la cristalización del bis (alquil fenoxi) eter de un radical sustancialmente aromatico, en particular, benzofenona 4, 4'- (2-propenil fenoxi) (comercializado como TM123 por Technochemie) . [0014]... [Seguir leyendo]

1. Un sistema termoendurecible de resina de bismaleimida, comprendiendo una fase liquida y una fase sólida; la fase liquida comprendiendo un dialil eter de un radical libre aromatico y un bis (alquilfenoxi) eter de un radical aromatico; y la fase sólida comprendiendo una bismaleimida aromatica como una particula en suspensión con la fase liquida.

2. El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicación 1, en el que la bismaleimida, el dialil eter de un radical aromatico, y el bis (alquilfenoxi) eter de un radical aromatico son monómeros.

3. El sistema de resina termoendurecible de la reivindicación 1, en el que el bis (alquilfenoxi) eter de un radical aromatico es 4, 4'- (2-propenil fenoxi) benzofenona.

4. El sistema de resina termoendurecible de la reivindicación 1, en el que el dialil eter de un radical aromatico es dialil eter de bisfenol A.

5. El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicación 1, comprendiendo tambien un termoplastico.

6. El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicación 1, en el que la bismaleimida aromatica es una bismaleimida que incorpora 4, 4'metilendianilina.

7. El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicación 1, en el que la bismaleimida aromatica es una bismaleimida de diamina de tolueno.

8. El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicación 1, en el que la temperatura de mezcla en suspensión es de entre 600C (1400F) y 82, 20C (1800F)

9. El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicación 1, en el que el 90% en peso hasta aproximadamente el 100% en peso de la fase sólida de la bismaleimida aromatica tiene una particula de 40º de tamano o menor.

10. El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicación 1, en el que el 90% en peso hasta aproximadamente el 100% en peso de la fase sólida de la bismaleimida aromatica tiene una particula de 20º de tamano o menor.

11. El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicación 1, comprendiendo tambien un inhibidor de radicales libres.

12. El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicación 11, en el que el inhibidor es 1, 2-naftoquinona.

13. El sistema termoendurecible de resina de bismaleimida de la reivindicación 1, comprendiendo del 2% en peso al 30% en peso del dialil eter de un radical aromatico; del 15% en peso al 60% en peso de bis (alquilfenoxi) eter de un radical aromatico; y del 20% en peso al 80% en peso de la bismaleimida aromatica.

14. La resina termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 13, comprendiendo tambien del 0, 5% al 20% en peso de un termoplastico disuelto o sin disolver.

15. El sistema termoendurecible de resina de acuerdo con la reivindicación 13, tambien caracterizado por al menos una de las caracteristicas de la (a) a la (c) :

(a) comprende modificadores del 30% en peso o menor.

(b) el bis (propenilfenoxi) eter del radical aromatico de la tecnica es 4, 4'- (2alquilfenoxi) benzofenona.

(c) comprende un inhibidor de radicales libres.