Sistema de espuma de forro integral de poliuretano de baja densidad preparado usando microesferas expansibles y agua como agente de cosoplado.

Sistema reactivo de poliuretano líquido para la producción de productos de calzado con forro integral,

que comprende al menos un poliol que va a hacerse reaccionar con al menos un prepolímero de isocianato a base de MDI, un agente de expansión que es agua, aditivos incluyendo catalizador y microesferas expansibles, caracterizado porque la cantidad de microesferas expansibles está dentro del intervalo del 1,0% al 30% 5 en peso con respecto al peso de dicho poliol y aditivos y la cantidad de agua está dentro del intervalo del 0,5% al 3,5% en peso con respecto al peso de dicho poliol y aditivos, seleccionándose dicho al menos un poliol de resinas adípicas de poliéster y dicho al menos un prepolímero de isocianato tiene una funcionalidad NCO comprendida dentro del intervalo de desde 2,0 hasta 2,05.

Sistema de espuma de forro integral de poliuretano de baja densidad preparado usando microesferas expansibles y agua como agente de cosoplado.

El objeto de la presente invención es un sistema de poliuretano y un procedimiento para la producción de productos de calzado espumados de baja densidad con forro integral. Más particularmente, la invención se refiere a un sistema de poliuretano líquido reactivo que comprende prepolímero de isocianato, poliol, aditivos, un agente de soplado y microesferas expansibles, a un procedimiento para la producción de productos espumados de muy baja densidad a partir de tal sistema por la reacción de poliol e isocianato y a los productos de calzado espumados así obtenidos. Los productos se obtienen por colada o moldeo por inyección de una mezcla de los componentes del sistema en un molde en el que se produce la reacción. Los productos específicos son productos flexibles expandidos tales como suelas e entresuelas de zapatos.

Los sistemas de poliuretano, el procedimiento y los productos de la invención implican la reacción conocida de los componentes del sistema en un molde para obtener un producto espumado que tiene un forro integrado en el producto. Según una técnica conocida, cantidades predeterminadas de los dos componentes (poliol + aditivos y prepolímero de isocianato) se alimentan a un cabezal de mezcla de una máquina de moldeo. Después de mezclar, los componentes se alimentan a un molde en el que se produce la reacción de polimerización; esto se realiza mediante colada o moldeo por inyección (por ejemplo RIM) . Durante la reacción, el agente de soplado se expande y espuma la mezcla de polímero mientras que esta última es todavía viscosa; la espuma se convierte finalmente en un gel y entonces alcanza una consistencia adecuada para su retirada del molde.

Estos sistemas, es decir, el kit de partes que comprende poliol + aditivos y prepolímero de isocianato, están disponibles comercialmente (y se denominan "sistemas poliuretánicos") de por ejemplo BCOMOF, Dow, Coim, Huntsman, Dong Sung y muchos otros productores.

El campo tratado anteriormente, es decir, el de sistemas reactivos líquidos, es por tanto drásticamente diferente del campo de poliuretanos termoplásticos, o TPU, en el que el poliol e isocianato se hacen reaccionar en una prensa extrusora, sin el uso de un agente de soplado, para dar productos no expandidos tales como gránulos de elastómeros y resinas para recubrimientos y adhesivos. Los gránulos de TPU pueden extruirse o moldearse por inyección para obtener el producto final, que no es por tanto un producto espumado per se y requiere procesamiento adicional en presencia de un agente de soplado para proporcionar un producto espumado.

Las microesferas expansibles se conocen y han estado disponibles comercialmente durante al menos treinta años, consisten esencialmente en cápsulas de material termoplástico, con un agente de expansión en las mismas, tal como por ejemplo un hidrocarburo (por ejemplo isobutano líquido) . Si se llevan a una temperatura suficientemente alta, las paredes termoplásticas de las microesferas se convierten en plástico y el agente de expansión se evapora, aumentando así el volumen de las microesferas. Un ejemplo de una patente referente a la producción de microesferas es el documento US-A-4108806; un ejemplo de un producto disponible comercialmente es el conocido como EXPANCEL (marca registrada por Akzo Nobel) , del cual puede encontrarse una descripción detallada en el correspondiente sitio web www.expancel.com. En la presente solicitud, se hace referencia a microesferas expansibles sólo.

Se conoce el uso de microesferas expansibles con sistemas de poliuretano reactivos líquidos con el fin de reducir la densidad del producto acabado.

El documento US-A-5665785 (Urethane Technologies) se refiere a un método de expansión de composiciones poliméricas reactivas seleccionadas de poliuretanos, poliésteres, poli (met) acrilatos, poli (cloruros de vinilo) y otros, en el que se usa (en los ejemplos de poliuretano) aproximadamente el 5% en peso con respecto al poliol de microesferas expansibles con el fin de obtener, a una temperatura de entre 80 y 130º C, un producto que tiene un forro integral bueno. Según la enseñanza de este documento, el uso de agentes de soplado volátiles da como resultado varios inconvenientes y el uso de agua como agente de soplado debe evitarse (col. 4) ; por consiguiente, los agentes de soplado se reemplazan por microesferas para dar productos expandidos. La densidad mínima obtenible (ejemplo 20) era de 0, 39 g/ml para el producto moldeado (un neumático) y de 0, 24 g/ml para la espuma de subida libre, es decir para el producto espumado obtenido al verter la mezcla de reacción en una cubeta.

El documento EP-A-1057841 da a conocer un sistema de poliuretano para producir almohadillas de pulido para pulir dispositivos semiconductores. En este sistema, pueden usarse tanto microesferas expandidas como expansibles con una pequeña cantidad de agua como agente de soplado adicional. El sistema comprende un compuesto de polímero diamina que va a hacerse reaccionar con un prepolímero de TDI. El documento no dice nada sobre la densidad del producto final, que requiere células abiertas en las que la pasta de pulido se aloja durante el pulido de la oblea de silicio.

El documento US-A-5.260.343 da a conocer una espuma de poliuretano de forro integral obtenida haciendo reaccionar poliisocianatos con polioles y con aditivos, tales como catalizadores, alcoholes, iniciadores, estabilizadores, agentes tensioactivos, agentes de control de del soplado y la densidad (microesferas expansibles que contienen un hidrocarburo volátil y agua) adecuados. Polioles adecuados son poliéteres. Se usa agua como agente de cosoplado y su cantidad usada varía en función de la densidad de espuma final deseada. La cantidad de agua sugerida es del 0, 5% en peso del peso total de los componentes distintos de isocianato, mientras que la cantidad de microesferas está limitada en el intervalo del 1, 5-15% en peso del peso total de los componentes distintos de isocianato. La densidad de la espuma de poliuretano obtenida varía entre 0, 33 g/cm3 y 0, 42 g/cm3.

El documento DE-A-10248877, que es la técnica anterior más próxima, da a conocer un procedimiento para la preparación de una espuma de poliuretano a partir de polioles, poliisocianatos, microesferas expansibles, agua y otros aditivos. Se mencionan poliéteres como polioles adecuados para obtener espuma de poliuretano de alta calidad. La cantidad de microesferas expansibles está comprendida dentro del intervalo del 1-8% en peso con respecto a la cantidad total de polioles y otros aditivos, mientras que la cantidad de agua debe estar en el intervalo del 0, 1-0, 3% en peso con respecto al peso total de polioles y otros aditivos. La espuma de poliuretano obtenida muestra densidades que oscilan entre 0, 24 g/cm3 y 0, 311 g/cm3. El documento EP-A-1308396 enseña a usar microesferas expansibles como único agente de expansión en composiciones de poliuretano para sellar elementos para tapas metálicas. Se menciona una densidad de 0, 80 (subida libre, página 11) .

Se han propuesto técnicas alternativas a las descritas anteriormente con el fin de obtener productos de espuma que tienen densidades de aproximadamente 0, 30 g/cm3. Por ejemplo, el documento US 2003/0015815 (Huntsman International) propone el uso de microesferas de poliuretano termoplástico (TPU) con la inyección de gas usando contrapresión.

El documento EP-A-1233037 (Huntsman International) da a conocer una composición de gránulos de TPU en la que los gránulos termoplásticos se mezclan en primer lugar con un agente de unión y con microesferas expansibles (opcionalmente puede añadirse un agente de expansión sólido) ; después del moldeo por inyección se obtiene un producto expansible. La densidad mínima obtenida es de 0, 35 g/ml.

El documento US-B-6759443 (BCOMOF) proporciona el uso de PTFE con el fin de mejorar las características físicas de la espuma final, que, en el producto moldeado, puede ser de tan sólo 0, 31 g/cm3.

La técnica anteriormente mencionada tiene varios inconvenientes.

Los poliuretanos termoplásticos no son adecuados para obtener productos expandidos con una densidad de menos de 0, 30 g/ml y requieren máquinas de inyección costosas y caras.

Los sistemas reactivos líquidos conocidos no son adecuados para proporcionar productos de calzado expandidos con una densidad de producto de menos de 0, 30, o una densidad de subida libre de menos de 0, 18, sin... [Seguir leyendo]

1. Sistema reactivo de poliuretano líquido para la producción de productos de calzado con forro integral, que comprende al menos un poliol que va a hacerse reaccionar con al menos un prepolímero de isocianato a base de MDI, un agente de expansión que es agua, aditivos incluyendo catalizador y microesferas expansibles, caracterizado porque la cantidad de microesferas expansibles está dentro del intervalo del 1, 0% al 30% en peso con respecto al peso de dicho poliol y aditivos y la cantidad de agua está dentro del intervalo del 0, 5% al 3, 5% en peso con respecto al peso de dicho poliol y aditivos, seleccionándose dicho al menos un poliol de resinas adípicas de poliéster y dicho al menos un prepolímero de isocianato tiene una funcionalidad NCO comprendida dentro del intervalo de desde 2, 0 hasta 2, 05.

2. Sistema de poliuretano según la reivindicación 1, la cantidad de microesfera expansible está dentro del intervalo del 1, 5% al 20% en peso con respecto al peso de dicho poliol y aditivos y la cantidad de agua está dentro del intervalo del 0, 75% al 3, 0% en peso con respecto al peso de dicho poliol y aditivos.

3. Sistema de poliuretano según la reivindicación 2, en el que la cantidad de dichas esferas expansibles está dentro del intervalo del 2, 0% al 10, 0% en peso con respecto al peso de dicho poliol y aditivos y la cantidad de agua está dentro del intervalo del 1, 0% al 2, 5% en peso con respecto al peso de dicho poliol y aditivos.

4. Sistema de poliuretano según cualquier reivindicación anterior, en el que la razón microesferas/agua (peso/peso) está dentro del intervalo de 2/1 a 30/3, 5.

5. Procedimiento para la producción de productos de calzado de espuma con forro integral a través de la reacción de un sistema de poliuretano líquido que comprende al menos un poliol, aditivos de reacción, al menos un prepolímero de isocianato a base de MDI, microesferas expansibles y al menos un agente de expansión que es agua, caracterizado porque dicho al menos un poliol se selecciona de resinas adípicas de poliéster, porque dicho al menos un prepolímero de isocianato tiene una funcionalidad NCO comprendida dentro del intervalo de desde 2, 0 hasta 2, 05 y porque dicha reacción se lleva a cabo usando:

- una cantidad de microesferas expansibles que está dentro del intervalo del 1, 0% al 30, 0% en peso con respecto al peso de dicho poliol incluyendo aditivos; en combinación con

- una cantidad de agua que está dentro del intervalo del 0, 50% al 3, 50% en peso con respecto al peso de dicho poliol incluyendo aditivos, de modo que se proporciona una estructura de espuma que tiene una densidad de subida libre dentro del intervalo de 0, 05 a 0, 22 g/ml;

llevándose a cabo la etapa de expansión del prepolímero de poliol-isocianato mixto a una temperatura suficiente para provocar la expansión de dichas microesferas durante dicha etapa de expansión.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la cantidad de microesferas expansibles está dentro del intervalo del 1, 5% al 20% en peso con respecto al peso de dicho poliol y aditivos y la cantidad de agua está dentro del intervalo del 0, 75% al 3, 0% en peso con respecto al peso de dicho poliol y aditivos.

7. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la cantidad de microesferas expansibles está dentro del intervalo del 2, 0% al 10, 0% en peso con respecto al peso de dicho poliol y aditivos y la cantidad de agua está dentro del intervalo del 1, 0% al 2, 5% en peso con respecto al peso de dicho poliol y aditivos.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 5 a 7, en el que dicha temperatura de expansión de microesferas se alcanza en hasta 35 segundos.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 8, en el que dicha temperatura de expansión de microesferas está dentro del intervalo de 65º C a 125º C.

10. Componente de calzado de poliuretano espumado tal como puede obtenerse con un procedimiento según cualquier reivindicación 5 a 9, caracterizado por tener un forro integral, una densidad de subida libre dentro de un intervalo de 0, 05 a 0, 22 g/ml y por comprender microesferas expansibles.

11. Componente de calzado de poliuretano espumado tal como puede obtenerse con un procedimiento según cualquier reivindicación 5 a 9, caracterizado por tener un forro integral, una densidad moldeada de 0, 10 a 0, 28 g/ml y por comprender microesferas expansibles.

12. Uso de microesferas expansibles en un sistema de poliol/isocianato reactivo líquido según cualquier reivindicación 1 a 4 para estabilizar una estructura de espuma durante la reacción del sistema en presencia de agente de expansión en exceso.

13. Uso de microesferas expansibles en un sistema de poliol/isocianato reactivo líquido según cualquier reivindicación 1 a 4 con el fin de aumentar la resistencia a la hidrólisis de una estructura de espuma obtenida usando dicho sistema.