Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos,

obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, mediante policondensación, caracterizado porque en dicha policondensación se utiliza

al menos un diol, de estructura química:

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IMAGEN-01****

al menos un diácido o derivados, de estructura química cualquiera de las siguientes:

****IMAGEN-02****

R1, R2, R3, R4 significa cualquier cadena hidrocarbonatada X significa uno de los siguientes: OH diácido, OR diéster.

Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, así como homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos obtenidos de dicho procedimiento.

Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, así como homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos obtenidos de dicho procedimiento.

Objeto de la invención

La presente invención trata de la síntesis de homopoliésteres y copoliésteres derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, tanto aromáticos como alifáticos, así como de los homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos obtenidos, de modo que constituyen una alternativa a los derivados bicíclicos de carbohidratos diferentes a los 1,4:3,6-dianhidrohexitoles. Además, se consideran una importante fuente renovable para la preparación de poliésteres respetuosos con el medio ambiente y con propiedades mejoradas, como su rigidez y degradabilidad.

Antecedentes de la invención

Los poliésteres aromáticos son materiales de altas prestaciones, con buenas propiedades mecánicas, térmicas y ópticas y buena resistencia química. Estos poliésteres se utilizan en un amplio abanico de aplicaciones que van desde las botellas para bebidas carbónicas hasta su utilización como material sustitutivo del vidrio en forma de láminas gruesas. La degradabilidad y las propiedades térmicas de los poliésteres aromáticos pueden modificarse mediante la introducción de unidades derivadas de carbohidratos. Además, los derivados de carbohidratos con estructura bicíclica permiten sintetizar poliésteres aromáticos de elevada temperatura de transición vítrea y buena resistencia termomecánica.

Por otra parte, los poliésteres alifáticos son unos de los polímeros degradables más utilizados, con aplicaciones desde el sector biomédico hasta el sector del envasado y embalaje. En estos campos, el uso de derivados de carbohidratos con estructura bicíclica permite obtener poliésteres alifáticos con propiedades térmicas y mecánicas mejoradas. Los derivados de carbohidratos con estructura bicíclica son unos productos idóneos para la síntesis de poliésteres alifáticos, no sólo debido a la gran abundancia de los carbohidratos y al comportamiento biodegradable que aportan a los poliésteres obtenidos, sino también debido a la mejora de las propiedades mecánicas y térmicas de los poliésteres, específicamente aquellas relacionadas con su rigidez.

Los monómeros derivados de carbohidratos con una estructura bicíclica constituyen una fuente interesante para la preparación de polímeros respetuosos con el medio ambiente y con propiedades mejoradas, especialmente aquellas relacionadas con la rigidez del polímero y su degradabilidad. Sin embargo, el uso de monómeros bicíclicos derivados de carbohidratos escasamente ha sido explorado; mayoritariamente se ha centrado en los 1,4:3,6-dianhidrohexitoles, específicamente el 1,4:3,6-dianhidroglucitol (isosorbide), el 1,4:3,6-dianhidromannitol (isomannide), y el 1,4:3,6-dianhidroiditol (isoidide). De ellos, el isosorbide es el más estudiado hasta el momento, utilizándose para la preparación de poliésteres, poliamidas y poliuretanos, y su desarrollo se acerca rápidamente a escala industrial (Fenouillot, F., Rousseau, A., Colomines, G., Saint-Loup, R., Pascault, J.-P. Prog Polym Sci 2010, 35, 578-622). Las siguientes imágenes muestran la estructura química de los 1,4:3,6-dianhidrohexitoles:

Se han obtenido politereftalatos de bajo peso molecular mediante policondensación en estado fundido de dicloruro de ácido tereftálico y 1,4:3,6-dianhidrohexitoles (Thiem J., Lüders, H. Polym Bull 1984, 11, 365-369; Thiem J., Lüders, H, Starch/Staerke 1984, 36, 170-176) y las condiciones de reacción se han optimizado para obtener politereftalatos de mayor peso molecular (Storbeck, R., Rehahn, M., Balluff, M. Makromol Chem 1993, 194, 53-64). También se han sintetizado politereftalatos utilizando dimetil tereftalato e isosorbide como productos de partida, a una temperatura de 250ºC, con tetrabutóxido de titanio como catalizador (Kricheldorf, H.R., Behnken, G., Sell, M. J Macromol Sci Part A Pure Appl Chem 2007, 44, 679-684). Se muestra a continuación la estructura química de los poletereftalatos obtenidos a partir de 1,4:3,6-dianhidrohexitoles (5-endo/2-exo, D-gluco; 5-endo/2-endo, D-manno; 5-exo/2-exo, L-ido).

Por otra parte, se han obtenido poliésteres alifáticos basados en isosorbide e isomannide en estado fundido a 80ºC y se ha investigado su habilidad para actuar como plastificantes del PVC (Braun, D., Bergmann, M. J Prakt Chem 1992, 334, 298-310; Braun, D., Bergmann, M. Angew Makromol Chem 1992, 199, 191-205.). También se ha estudiado la biodegradabilidad de los mismos poliésteres sintetizados en masa a 140-160ºC, y se ha observado que los poliésteres con una cadena polimetilénica superior a 6 unidades son semicristalinos, y que los poliésteres basados en isosorbide se degradan antes que los basados en isomannide (Okada, M., Tsunoda, K., Tachikawa, K., Aoi, K. J Appl Polym Sci 2000, 77, 338-346). La siguiente figura muestra la estructura química de los poliésteres alifáticos obtenidos a partir de 1,4:3,6-dianhidrohexitoles:

También se han obtenido poliésteres alifáticos para ser utilizados como resinas de recubrimiento, a partir de isosorbide y otros monómeros renovables como el ácido succínico, el ácido cítrico, 2,3-butanodiol, 1,3-propanodiol y neopentilglicol (Noordover, B.A.J., van Staalduinen, V.G., Duchateau, R., Koning, C.E., van Benthem, R.A.T.M., Mak, M. Biomacromolecules 2006, 7, 3406-3416; Van Haveren, J., Oostveen, E.A., Micciche, F., Noordover, B.A.J., Koning, C.E., van Benthem, R.A.T.M. J Coat Technol Res 2007, 4, 177-186). Para esta aplicación, se utilizan productos de bajo peso molecular y con temperaturas de transición vítrea suficientemente elevadas (T_g > 45ºC) como para proporcionar estabilidad de almacenamiento y capacidad de procesado.

Además, el isosorbide se ha utilizado para la producción de materiales porosos para ingeniería de tejidos. Para ello, se han preparado macro-oligómeros de ácido L-láctico por polimerización de ácido L-láctico con isosorbide en presencia de etilhexanoato de estaño a 140ºC. Estos oligómeros (400-1,000 g•mol^-1) se han utilizado como intermedios para la preparación de materiales porosos (Vogt, S., Larcher, Y., Beer, B., Wilke, I., Schnabelrauch, M. Eur Cell Mater 2002, 4, 30-38).

Existen numerosas patentes de poliésteres tanto aromáticos como alifáticos a partir de isosorbide y otros 1,4:3,6-dianhidrohexitoles (Charbonneau, L.F., Johnson R.E., Witteler H.B, Khanarian G. US Pat. 5,959,006, 1999 y US Pat. 6,063,464, 2000; Noordover, B.A.J., Sablong R.J, Duchateau, R., Van Benthem, R.A.T.M., Ming, W., Konning, C. WO Pat. 2008031592, 2008; Charbonneau, L.F., Johnson R.E. WO Pat 9954533, 1999; Khanarian, G., Charbonneau, L.F., Johnson R.E., Witteler, H.B., Lee, R.G., Sandor, R.B. US Pat. 6,025,061, 2000; Khanarian, G., Charbonneau, L.F., Witteler, H.B. US Pat. 6,359,070, 2002; Brandenburg, C.J, Hayes, R.A. US Pat. 20030204029, 2003; Adelman, D.J., Charbonneau, L.F., Ung, S. US Pat. 6,656,577, 2003; Charbonneau, L.F. WO Pat. 2006032022, 2006; Adelman, D.J., Greene, R.N., Putzig, D.E. US Pat. 20030232960, 2003).

No obstante, hasta la actualidad no se han obtenido poliésteres a partir de derivados bicíclicos de carbohidratos diferentes a los 1,4:3,6-dianhidrohexitoles.

Descripción de la invención

La invención que se propone resulte de forma plenamente satisfactoria la problemática anteriormente expuesta. De este modo, el objetivo de la invención es conseguir poliésteres aromáticos y alifáticos a partir de otros monómeros bicíclicos derivados de carbohidratos que puedan constituir una alternativa al isosorbide.

Los nuevos homopoliésteres y copoliésteres derivados de alditoles y ácidos aldáricos...

1. Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados por policondensación, caracterizado porque en dicha policondensación se utiliza

al menos un diol, de estructura química:

al menos un diácido o derivados, de estructura química cualquiera de las siguientes:

donde:

R₁, R₂, R₃, R₄ significa cualquier cadena hidrocarbonatada

X significa uno de los siguientes: OH diácido, OR diéster.

2. Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, según reivindicación 1, caracterizado porque los diácidos o derivados de diácido utilizados para la obtención de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos tienen la estructura

donde:

R₁, R₂, R₃, R₄ significa cualquier cadena hidrocarbonatada

X significa uno de los siguientes: OH diácido, OR diéster,

encontrándose dioles y diácidos o derivados, en proporción molar 2.2:1.

3. Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, según reivindicación 1, caracterizado porque los diácidos o derivados de diácido utilizados para la obtención de homopoliésteres y copoliésteres alifáticos tienen la estructura

donde:

R₁, R₂, R₃, R₄ significa cualquier cadena hidrocarbonatada

X significa uno de los siguientes: OH diácido, OR diéster,

encontrándose dioles y diácidos o derivados en proporción molar 1:1.

4. Homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, caracterizado porque la estructura obtenida para los homopoliésteres y copoliésteres aromáticos a partir de derivados diacetalizados de alditoles es la siguiente:

donde

R₁, R₂, R₃, R₄ significa cualquier cadena hidrocarbonatada, mientras que las unidades aromáticas serán tereftláicas, isoftálicas y/o itálicas.

5. Homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, caracterizado porque la estructura obtenida para los homopoliésteres y copoliésteres aromáticos a partir de derivados diacetalizados de ácidos aldáricos es la siguiente:

donde

R₁, R₂, R₃, R₄ significa cualquier cadena hidrocarbonatada, mientras que las unidades aromáticas serán tereftláicas, isoftálicas y/o itálicas.

6. Homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, caracterizado porque la estructura obtenida para los homopoliésteres y copoliésteres alifáticos a partir de derivados diacetalizados de alditoles es la siguiente:

donde

R₁, R₂, R₃, R₄ significa cualquier cadena hidrocarbonatada.

7. Homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, caracterizado porque la estructura obtenida para los homopoliésteres y copoliésteres alifáticos a partir de derivados diacetalizados de ácidos aldáricos es la siguiente:

donde

R₁, R₂, R₃, R₄ significa cualquier cadena hidrocarbonatada.

8. Homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizados, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la configuración de las unidades diacetalizadas será uno de entre los siguientes: D-glucosa, D-manosa, y/o D-lidosa; mientras el carbono acetálico será uno de entre los siguientes: carbono secundario (-CH₂-), carbono terciario (-CHR₁-), o un carbono cuaternario (-CR₂R₃-), y donde R₁, R₂, R₃ serán cualquier cadena hidrocarbonatada.

9. Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizado, según reivindicaciones 1, 2, 4, 5 y 8, caracterizado porque los homopoliésteres aromáticos se obtienen a partir de 2,4:3,5-di-O-metilen-D-glucitol y dimetil tereftalato.

10. Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizado, según reivindicaciones 1, 2, 4, 5 y 8, caracterizado porque el copoliésteres aromáticos se obtienen a partir de 2,4:3,5-di-O-metilen-D-glucitol y 1-6-hexanodiol y dimetil tereftalato.

11. Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizado, según reivindicaciones 1, 3, 6, 7 y 8, caracterizado porque los homopoliésteres alifáticos se obtienen a partir de 2,4:3,5-di-O-metilen-galactarato, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol y 1-12-dodecanodiol.

12. Síntesis de homopoliésteres y copoliésteres aromáticos y alifáticos, obtenidos a partir de derivados de alditoles y ácidos aldáricos diacetalizado, según reivindicaciones 1, 3, 6, 7 y 8, caracterizado porque los copoliésteres alifáticos se obtienen a partir de 2,4:3,5-di-O-metilen-galactarato, dimetil adipato y 1,12-dodecanodiol.