Producto de óxido de titanio, método para prepararlo y su uso como fotocatalizador.

Proceso para preparar un producto de dióxido de titanio particulado,

que consiste en precipitar dióxido detitanio hidratado a partir de una solución acuosa de oxicloruro de titanio añadiendo a la solución partículas de dióxidode titanio en forma de núcleos cristalinos y en aislar y calcinar el producto resultante de la etapa de precipitación,caracterizado porque los núcleos cristalinos se añaden a una solución acuosa de oxicloruro de titanio que tiene uncontenido >90 g de TiO2, calculado como TiO2, porque la precipitación se efectúa a una temperatura de 50-100ºC,que es inferior al punto de ebullición de dicha solución acuosa, y a presión normal, y porque el producto precipitado yaislado se calcina a una temperatura de 100-500ºC, para obtener un producto calcinado con más del 70% de suscristales en forma de rutilo.

Producto de óxido de titanio, método para prepararlo y su uso como fotocatalizador La presente invención se refiere a un proceso para la producción de un producto de dióxido de titanio. El producto preparado mediante este proceso es útil como fotocatalizador Antecedentes El TiO2 fotocatalítico es una materia prima muy interesante en la práctica para los sistemas catalíticos, debido a su inercia química y a su naturaleza atóxica.

El TiO2 puede existir en tres formas cristalinas distintas. El rutilo es la forma estable a temperaturas elevadas. A bajas temperaturas predomina la forma anatasa. A temperaturas bajas también puede existir la forma brookita, que suele encontrarse entre minerales de forma cristalina ortorrómbica. Tanto el rutilo como la anatasa pertenecen al sistema cristalino tetragonal. Por ejemplo, el TiO2 producido para elaborar pinturas es casi exclusivamente de forma rutilo. Habitualmente se sobreentiende que la forma anatasa del TiO2 es fotocatalíticamente más activa que las otras formas cristalinas. También se ha obtenido una buena actividad fotocatalítica con una mezcla de anatasa y rutilo.

Los factores que afectan a la reacción catalítica incluyen, entre otros, la superficie específica de las partículas de catalizador, la porosidad y el agua adsorbida en las superficies, así como los grupos hidroxilo presentes en las superficies. Fotocatalíticamente es ventajoso que el tamaño del cristal de dióxido de titanio sea pequeño y que su superficie específica sea grande. Estos requisitos los cumple la anatasa con mayor frecuencia que el rutilo, pues es sabido que la anatasa es la forma predominante a bajas temperaturas, a las cuales el tamaño del cristal es más pequeño. Además la anatasa absorbe en su superficie más agua y grupos hidroxilo que el rutilo. Como es bien sabido, es más fácil preparar mezclas de anatasa y rutilo que de rutilo puro. La calcinación de dióxido de titanio en forma anatasa, en presencia de los llamados catalizadores de rutilización, como por ejemplo cinc, produce, incluso a bajas temperaturas, una mezcla de anatasa y rutilo.

Normalmente los dióxidos de titanio comercializados como fotocatalíticos son de la forma anatasa o de una mezcla de anatasa y rutilo, y su actividad está comprendida en la región UV, Por lo tanto su activación requiere una fuente lumínica, lámpara de UV o luz solar, de la que solo puede aprovecharse un 3-5% de la radiación que llega a la tierra.

La patente EP 1 095 908 describe un dióxido de titanio que se ha caracterizado, entre otras cosas, determinando su concentración de spin mediante un espectro RSE (espectroscopia de resonancia de spin electrónico) y que está concebido para usar como fotocatalizador, principalmente en la región de luz visible. Como ejemplo del proceso de producción se menciona la mezcla de compuesto de titanio con ácido y su precipitación con una base, por ejemplo con amoniaco, y la calcinación del hidróxido de titanio formado.

La patente US 6 001 326 describe un proceso para producir dióxido de titanio (TiO2) monodisperso y cristalino, en el cual, según la patente, se prepara una solución preferida de cloruro de titanilo que permite separar dióxido de titanio por precipitación espontánea de la solución y por tanto también permite controlar la producción de rutilo y anatasa, entre otras formas, mediante la temperatura y la duración de la precipitación. El proceso comprende una preparación inicial de una solución de oxicloruro de titanilo 1, 5 M, que luego se diluye con agua hasta 0, 2-1, 2 M, tras lo cual se deja que el dióxido de titanio precipite espontáneamente de la disolución, sin añadir cristales nucleantes, por ejemplo a 15-70ºC, para obtener la forma rutilo, o a 70-155ºC para enriquecer la forma anatasa. En la descripción del estado técnico anterior esta patente se refiere al empleo de dióxido de titanio, entre otros, como fotocatalizador o pigmento, pero no se menciona que los productos preparados según el proceso descrito posean alguna actividad fotocatalítica.

Song y otros – véase su publicación en Metals and Materials Intern. 8 (1) , 2002, págs. 103-109 – han preparado de manera análoga a Kim y otros (US-6 001 326) rutilo a 50ºC partiendo de una solución de cloruro de titanilo, con una concentración de TiO2 de 32-56 g/I. Según esta publicación, la actividad del rutilo en cuestión era mejor que la de un TiO2 P-25 comercial (Degussa Co.) en una reacción fotocatalítica efectuada con el uso de luz UV en una solución acuosa de 4-clorofenol o Cu-, Pb-EDTA.

Según Li y otros (J. Mater. Chem. 12 (2002) 1387) el rutilo se produce en solución acuosa de tetracloruro de titanio a cualquier concentración y a una temperatura inferior a 50ºC y predominantemente se genera anatasa a temperaturas superiores a 80ºC, con independencia del uso de cristales nucleantes. Las reacciones de hidrólisis descritas por estos autores son lentas. Partiendo de una solución de oxicloruro de titanilo, resultante de la hidrólisis de tetracloruro de titanio en una disolución acuosa (0, 28 mol/I de TiCl4 corresponden a 22, 4 g/l de TiO2) a una temperatura de 95ºC, obtuvieron, durante su precipitación con núcleos de rutilo, mayormente anatasa y solo 35, 5% de rutilo. Según esta publicación se puede emplear nanorrutilo, por ejemplo, como agente absorbente de UV en productos cosméticos, pigmentos y plásticos.

En la patente US 4 944 936 se ha producido dióxido de titanio hidratado en forma rutilo a partir de una disolución de oxicloruro de titanilo con núcleos de dióxido de titanio, efectuando la precipitación en el punto de ebullición de la solución acuosa y calcinando a 600-1100ºC el producto resultante. Según esta patente el objeto del proceso ha sido la obtención de una distribución de tamaño de partícula lo más estrecha posible. Sin embargo a temperaturas de calcinación elevadas el cristal tiende a incrementar su tamaño y a disminuir su superficie específica.

La patente EP 0 505 022 describe un proceso que produce un dióxido de titanio de uso preferente para pigmentos. En el proceso se añaden núcleos de cristales de dióxido de titanio a una solución acuosa de halogenuro titánico y la precipitación se realiza en un recipiente cerrado bajo presión, a una temperatura de 150-300ºC. Además la mezcla se somete a un tratamiento de ultrasonidos durante el calentamiento, a fin de mejorar las propiedades pigmentarias. Conforme a la patente se puede emplear rutilo o anatasa como cristales nucleantes, según la forma que se desee obtener. Como es sabido, para la formación de partículas pigmentarias de dióxido de titanio se prefiere temperatura y presión elevadas.

Los catalizadores que actúan en la región de la luz visible se han preparado dopando anatasa con nitrógeno o con metales de transición. No obstante aún se necesitan procesos para elaborar catalizadores eficientes en región de la luz visible, que sean adecuados para una producción industrial. En particular un fotocatalizador para uso interior y para espacios públicos e industriales, donde se emplee iluminación fluorescente.

Objeto de la presente invención La presente invención tiene por objeto proporcionar un proceso para la preparación de un fotocatalizador que tenga un rendimiento excelente en la región de la luz visible y que sea preferiblemente eficiente también en la región de la luz visible.

Asimismo es un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso para la preparación de un producto de dióxido de titanio que sea muy útil como fotocatalizador, en el que se puedan usar materiales de partida económicos y fácilmente obtenibles, así como etapas de proceso sencillas.

Descripción breve de las figuras La figura 1 muestra el equipo empleado para ensayar la fotoactividad en el contexto de la presente invención. La figura 2 muestra los espectros de excitación de una lámpara fluorescente (rendimiento de la luminaria, UV cercano: 0, 72 W/m2, VIS: 92 W/m2) en la región UV y en la región de la luz visible (VIS) (indicada en el gráfico por una línea continua) , respectivamente, y el espectro de una lámpara de xenón (rendimiento de la luminaria, UV cercano: 1, 24 W/m2, VIS: 1080 W/m2) con un filtro de luz a 385 nm (indicada en el gráfico por una línea punteada) .

Descripción de la presente invención En el proceso de la presente invención, para elaborar producto particulado de dióxido de titanio se precipita dióxido de titanio hidratado (TiO2 x H2O) de una solución acuosa de oxicloruro de titanio, añadiendo a la solución partículas de dióxido de... [Seguir leyendo]

1. Proceso para preparar un producto de dióxido de titanio particulado, que consiste en precipitar dióxido de titanio hidratado a partir de una solución acuosa de oxicloruro de titanio añadiendo a la solución partículas de dióxido de titanio en forma de núcleos cristalinos y en aislar y calcinar el producto resultante de la etapa de precipitación, caracterizado porque los núcleos cristalinos se añaden a una solución acuosa de oxicloruro de titanio que tiene un contenido > 90 g de TiO2, calculado como TiO2, porque la precipitación se efectúa a una temperatura d.

5. 100ºC, que es inferior al punto de ebullición de dicha solución acuosa, y a presión normal, y porque el producto precipitado y aislado se calcina a una temperatura d.

10. 500ºC, para obtener un producto calcinado con más del 70% de sus cristales en forma de rutilo.

2. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la solución acuosa de oxicloruro de titanio tiene un contenido d.

9. 300, preferiblement.

10. 250, por ejempl.

15. 230 g de TiO2 por litro de solución.

3. El proceso según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque las adiciones de partículas de dióxido de titanio son del 0, 5-10% en peso, 1-7% en peso, preferiblemente 1, 5-5% en peso, con mayor preferencia 2-5% en peso, calculado sobre la base del contenido total de titanio en la solución de oxicloruro de titanio y expresado como TiO2.

4. El proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las partículas de dióxido de titanio se añaden en forma de suspensión, preferiblemente en suspensión acuosa, y el contenido de suspensión respecto a TiO2 es de 5-100 g/l, 10-80 g/l, preferiblemente 10-50 g/l.

5. El proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el tamaño medio de las partículas de dióxido de titanio que deben añadirse es de 1-15 nm, preferiblemente 5-15 nm.

6. El proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las partículas de dióxido de titanio que deben añadirse tienen la forma cristalina de rutilo y/o anatasa, preferiblemente más del 20% de rutilo.

7. El proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de precipitación se realiza a una temperatura d.

6. 100ºC, preferiblemente .

7. 98ºC.

8. El proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque después de la separación el producto de dióxido de titanio precipitado se lava y se neutraliza con una base hasta un pH de 6-10, preferiblemente de 7-9.

9. El proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la calcinación se efectúa a una temperatura d.

15. 400ºC.

10. El proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque con su uso se prepara un producto de dióxido de titanio con cristales de diámetro medio menor de 50 nm, preferiblemente 5-30 nm, con mayor preferencia de 5-20 nm.

11. El proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque con su uso se prepara un producto de dióxido de titanio con una superficie específica de 10-500 m2/g, preferiblemente 10-300 m2/g.

12. El proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el producto calcinado tiene más del 80%, preferiblemente más del 90% de sus cristales en forma rutilo.

13. El proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque a la solución acuosa de oxicloruro de titanio que debe precipitarse se le añade una cantidad de sulfato que es del 1-5% en peso, calculada sobre la base de la cantidad de TiO2 en la solución, y que está preferiblemente en forma de un ácido o de una sal.

14. El proceso según una de las reivindicaciones anteriores, para preparar un producto de dióxido de titanio fotocatalíticamente activo.

15. Un proceso según la reivindicación 14, caracterizado porque se prepara un producto de dióxido de titanio con actividad en la región de la luz UV.

16. Un proceso según la reivindicación 15, caracterizado porque se prepara un producto de dióxido de titanio con actividad en la región de la luz visible.