PRODUCCIÓN DE CARBÓN ACTIVADO.

Procedimiento para la producción de carbón activado con forma de gránulo,

particularmente con forma de esfera, mediante coquización de polímeros que contienen carbono adecuados en forma de gránulos poliméricos, particularmente esferas poliméricas, que se pueden hacer reaccionar mediante coquización al menos considerablemente hasta dar carbono, como material de partida, moviéndose los gránulos poliméricos, particularmente las esferas poliméricas, de forma continua a través de un dispositivo de coquización que comprende varias zonas de temperatura, de tal forma que se lleva a cabo una reacción al menos considerablemente completa del material de partida hasta dar carbono, comprendiendo el dispositivo de coquización al menos las siguientes zonas de temperatura en la secuencia reproducida a continuación: a) eventualmente una primera zona de temperatura ("zona de sulfonación"), en la que para el caso en el que el material de partida no contenga ningún grupo que conduzca durante su descomposición térmica a radicales libres y, por tanto, a reticulaciones, particularmente ningún grupo fuertemente ácido, tal como grupos de ácido sulfónico o, sin embargo, tales grupos se deban introducir todavía adicionalmente en el material de partida, estos grupos se introducen en el material de partida, particularmente mediante sulfonación; b) una segunda zona de temperatura ("zona de coquización previa" o "zona de gases ácidos"), preferentemente con una mayor temperatura media que la de la primera zona de temperatura, escindiéndose en la segunda zona de temperatura los grupos que conducen durante su descomposición térmica a radicales libres y, por tanto, a reticulaciones, particularmente grupos fuertemente ácidos, tales como grupos de ácido sulfónico, del material de partida, de tal forma que se produce un comienzo de la coquización y/o una descomposición térmica del material de partida, preferentemente con reticulación de los polímeros y/o formación de carbono; c) una tercera zona de temperatura ("zona de coquización posterior"), preferentemente con una mayor temperatura media que la de la segunda zona de temperatura, realizándose en la tercera zona de temperatura una coquización posterior del material de partida procedente de la segunda zona de temperatura, de tal forma que se lleva a cabo una reacción al menos considerablemente completa del material de partida hasta dar carbono, controlándose las zonas de temperatura individuales de forma separada y/o independientemente entre sí

Producción de carbón activado La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de carbón activado, particularmente en forma granulada ("carbón granulado") , preferentemente en forma esférica ("carbón esférico") , así como a los productos de carbón activado producidos de este modo y a su uso para diferentes aplicaciones, particularmente para filtros o para materiales protectores, tales como, por ejemplo, trajes protectores.

El carbón activado es el adsorbente más usado debido a sus propiedades de adsorción bastante inespecíficas. Las restricciones legales, sin embargo, también la creciente consciencia de la responsabilidad con respecto al medio ambiente, conducen a una necesidad creciente de carbón activado.

El carbón activado se obtiene generalmente mediante coquización (denominada de forma sinónima también "carbonización" o "pirólisis") y activación posterior de compuestos que contienen carbono, prefiriéndose los compuestos de partida o reactantes que conducen a rendimientos económicamente razonables, ya que las pérdidas de peso debido a la escisión de componentes volátiles durante la coquización y debido a la combustión durante la activación son considerables. Para otros detalles de la producción de carbón activado se puede hacer referencia, por ejemplo, a H. v. Kienle y E. Bäder, Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung, Enke Verlag Stuttgart, 1980.

Sin embargo, también la naturaleza del carbón activado generado –de poro fino o grueso, firme o quebradizo– depende del material de partida. Los materiales de partida habituales son, por ejemplo, cáscaras de coco, deshechos de madera, turba, hulla, breas, sin embargo, también plásticos particulares que desempeñan, entre otras cosas, un cierto papel durante la producción de tejidos de carbón activado.

El carbón activado se usa en diferentes formas: carbón en polvo, carbón esquistoso, carbón granulado, carbón conformado y desde finales de los años setenta también carbón activado con forma esférica ("carbón esférico") , además de esto también carbón activado con forma de fibra ("carbón fibroso", por ejemplo, en forma de tejidos) . Particularmente el carbón activado con forma esférica tiene una serie de ventajas con respecto a otras formas de carbón activado, tales como carbón en polvo, esquistoso, granulado y similares, que hace que sea valioso o incluso imprescindible para determinadas aplicaciones: está suelto, es enormemente resistente a abrasión (sin polvo) y muy duro. Debido al elevado precio, sin embargo, su uso se limita esencialmente a trajes protectores y filtros de alta calidad para contaminantes en corrientes de aire.

El carbón granulado, particularmente el carbón esférico, está muy demandado debido a su forma especial, sin embargo, también debido a la resistencia a la abrasión extremadamente alta, por ejemplo, para ámbitos particulares de uso, tales como, por ejemplo, filtros de superficie para trajes protectores contra venenos químicos y filtros para bajas concentraciones de contaminantes en grandes cantidades de aire. De este modo, por ejemplo, durante la carga de espumas reticuladas de poliuretano de poro grande con carbón activado, por ejemplo, de acuerdo con el documento DE 38 13 563 A1, se puede usar solamente un carbón muy suelto cuando se deban revestir también las capas internas del material de espuma de forma óptima. Durante la fabricación de trajes protectores contra venenos químicos basándose, por ejemplo, en el documento DE 33 04 349 C3 puede usarse, por ejemplo, asimismo solamente un carbón altamente resistente a abrasión, y solamente el carbón esférico cumple este requisito.

El carbón esférico se produce actualmente todavía la mayoría de las veces mediante procedimientos de varias etapas y muy complejos. El procedimiento más conocido consiste en la producción de esferas a partir de brea de alquitrán de hulla y residuos adecuados de tipo asfalto de la petroquímica, que se oxidan –para que se conviertan en infusibles–, se coquizan y se activan. Por ejemplo, el carbón esférico puede producirse también en un procedimiento de varias etapas partiendo de bitúmenes. Estos procedimientos de varias etapas son muy costosos y el elevado precio asociado a los mismos de este carbón esférico impide muchas aplicaciones, en las que en realidad se debería preferir el carbón esférico debido a sus propiedades.

Como consecuencia se intentó del modo más diverso producir carbón esférico de alta calidad por otra vía:

Por el estado de la técnica se conoce la producción de carbón esférico mediante coquización y activación posterior de intercambiadores iónicos nuevos o usados, que contienen grupos de ácido sulfónico, o mediante coquización de precursores de intercambiadores iónicos en presencia de ácido sulfúrico y activación posterior, teniendo los grupos de ácido sulfónico o el ácido sulfúrico la función de un reticulador, siendo los rendimientos –independientemente de si se parte de resinas de intercambio catiónico terminadas o de precursores de intercambiadores iónicos no sulfonados– aproximadamente del 30 al 50% con respecto al material de partida orgánico o polimérico. Tales procedimientos están descritos, por ejemplo, en el documento DE 43 28 219 A1 y en el documento DE 43 04 026 A1 así como en el documento DE 196 00 237 A1 incluyendo la solicitud adicional alemana DE 196 25 069 A1. Sin embargo, en estos procedimientos son desventajosas y problemáticas particularmente las grandes cantidades de dióxido de azufre liberado –por kilogramo de producto final aproximadamente 1 kg de SO2– así como los problemas de corrosión asociados, entre otros, a ello en los aparatos de producción. Con el uso de resinas de intercambio iónico usadas, particularmente resinas de intercambio catiónico usadas, como materiales de partida existe además el problema de que las mismas –a pesar de un lavado con ácido– están contaminadas con cationes, que después se acumulan en el producto final, de tal manera que, como consecuencia, la producción de mayores cantidades de carbón esférico con calidad constante es muy difícil. Con el uso de precursores de intercambio iónico –es decir, esferas poliméricas sin grupos de intercambio (grupos de ácido sulfónico) – se requieren además grandes cantidades de ácido sulfúrico y/o ácido sulfúrico fumante para la reticulación durante la coquización.

En el documento WO 98/07655 A1 se describe un procedimiento para la producción de esferas de carbón activado, en el que en primer lugar una mezcla, que comprende un residuo de destilación procedente de la preparación de diisocianato, un coadyuvante de procesamiento que contiene carbono y eventualmente uno o varios aditivos adicionales, se procesa hasta dar esferas sueltas y a continuación, las esferas obtenidas de este modo se coquizan y después se activan. También en este procedimiento se liberan durante la coquización por pulsos grandes cantidades de productos de descomposición, lo que está asociado a los problemas que se han mencionado anteriormente.

El documento WO 01/83368 A1 describe un procedimiento para la producción de carbón activado con forma esférica mediante coquización y activación de esferas poliméricas basadas en estireno y divinilbenceno, que contienen grupos químicos, que durante su descomposición térmica conducen a radicales libres y, por tanto, a reticulaciones, particularmente grupos de ácido sulfónico, coquizándose previamente las esferas poliméricas en primer lugar de forma continua y coquizándose posteriormente a continuación de forma discontinua y activándose. La realización en dos etapas de la coquización como coquización previa y posterior no siempre se puede realizar, con frecuencia debido a circunstancias de los aparatos.

El problema en el que se basa la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento que posibilite una producción eficaz de carbón activado, particularmente en forma granulada o esférica. A este respecto, el procedimiento debe posibilitar una producción de carbón activado menos compleja, particularmente menos cara en la medida de lo posible.

La solicitante ha hallado ahora sorprendentemente que el problema en el que se basa la presente invención se puede resolver llevándose a cabo, durante la producción de carbón activado con forma granulada, particularmente con forma esférica, partiendo de polímeros que contienen carbono adecuados... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de carbón activado con forma de gránulo, particularmente con forma de esfera, mediante coquización de polímeros que contienen carbono adecuados en forma de gránulos poliméricos, particularmente esferas poliméricas, que se pueden hacer reaccionar mediante coquización al menos considerablemente hasta dar carbono, como material de partida, moviéndose los gránulos poliméricos, particularmente las esferas poliméricas, de forma continua a través de un dispositivo de coquización que comprende varias zonas de temperatura, de tal forma que se lleva a cabo una reacción al menos considerablemente completa del material de partida hasta dar carbono, comprendiendo el dispositivo de coquización al menos las siguientes zonas de temperatura en la secuencia reproducida a continuación:

a) eventualmente una primera zona de temperatura ("zona de sulfonación") , en la que para el caso en el que el material de partida no contenga ningún grupo que conduzca durante su descomposición térmica a radicales libres y, por tanto, a reticulaciones, particularmente ningún grupo fuertemente ácido, tal como grupos de ácido sulfónico o, sin embargo, tales grupos se deban introducir todavía adicionalmente en el material de partida, estos grupos se introducen en el material de partida, particularmente mediante sulfonación; b) una segunda zona de temperatura ("zona de coquización previa" o "zona de gases ácidos") , preferentemente con una mayor temperatura media que la de la primera zona de temperatura, escindiéndose en la segunda zona de temperatura los grupos que conducen durante su descomposición térmica a radicales libres y, por tanto, a reticulaciones, particularmente grupos fuertemente ácidos, tales como grupos de ácido sulfónico, del material de partida, de tal forma que se produce un comienzo de la coquización y/o una descomposición térmica del material de partida, preferentemente con reticulación de los polímeros y/o formación de carbono; c) una tercera zona de temperatura ("zona de coquización posterior") , preferentemente con una mayor temperatura media que la de la segunda zona de temperatura, realizándose en la tercera zona de temperatura una coquización posterior del material de partida procedente de la segunda zona de temperatura, de tal forma que se lleva a cabo una reacción al menos considerablemente completa del material de partida hasta dar carbono, controlándose las zonas de temperatura individuales de forma separada y/o independientemente entre sí.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como dispositivo de coquización se usa un horno tubular que trabaja de forma continua o un horno tubular giratorio que trabaja de forma continua o, sin embargo, porque como dispositivo de coquización se usa un horno de solera sin fin, particularmente un horno de solera sin fin de oxidación.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque los gránulos poliméricos, particularmente las esferas poliméricas, se mueven de forma continua mediante un equipo de transporte o acarreo, particularmente una cinta transportadora o acarreadora movida o un cuerpo de avance tal como un tornillo sin fin de acarreo, a través de las zonas de temperatura del dispositivo de coquización, particularmente del horno tubular o del horno tubular giratorio u horno de solera sin fin, de tal forma que se lleva a cabo una reacción al menos considerablemente completa del material de partida hasta dar carbono.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como material de partida se usan polímeros en forma de gránulos poliméricos, particularmente esferas poliméricas, basados en estireno y divinilbenceno, que contienen grupos químicos que durante su descomposición térmica conducen a radicales libres y, por lo tanto, a reticulaciones, particularmente grupos fuertemente ácidos, tales como grupos de ácido sulfónico.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque los grupos químicos que conducen a reticulaciones, particularmente grupos fuertemente ácidos, tales como grupos de ácido sulfónico, ya están presentes en el material de partida y/o porque la proporción en peso de polímeros/grupos de ácido sulfónico es de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:1, particularmente de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:1.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado porque como material de partida se usan resinas de intercambio iónico, particularmente resinas de intercambio catiónico preferentemente muy ácidas, particularmente resinas de intercambio iónico con grupos de ácido sulfónico y/o catalizadores orgánicos ácidos, tales como catalizadores para la síntesis de bisfenol o para la síntesis de MTBE.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque al material de partida, particularmente a las resinas de intercambio iónico y/o los catalizadores orgánicos ácidos antes y/o durante la coquización se añade un agente de sulfonación, preferentemente SO3, preferentemente en forma de ácido sulfúrico y/o ácido sulfúrico fumante, particularmente en una cantidad de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 30% en peso de SO3, particularmente del 5% en peso a aproximadamente el 25% en peso de SO3 con respecto al peso seco del material de partida.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque los grupos químicos que conducen durante su descomposición térmica a radicales libres y, por lo tanto, a reticulaciones, particularmente grupos fuertemente ácidos, tales como grupos de ácido sulfónico, se introducen solamente antes y/o durante la coquización

en el material de partida, particularmente mediante sulfonación, preferentemente mediante adición de un agente de sulfonación, particularmente SO3, de forma preferente en forma de ácido sulfúrico fumante y/o ácido sulfúrico, de forma particularmente preferente en forma de ácido sulfúrico fumante mezclado con ácido sulfúrico, particularmente poniéndose en contacto el material de partida polimérico no sulfonado antes de su introducción en el dispositivo de coquización con el agente de sulfonación, preferentemente de tal forma que se realice una humectación al menos considerablemente completa del material de partida polimérico con agente de sulfonación.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque el agente de sulfonación, particularmente ácido sulfúrico concentrado y/o ácido sulfúrico fumante, con respecto al material de partida polimérico a sulfonar en proporciones de ingredientes con respecto al peso de agente de sulfonación/material de partida polimérico se usa en el intervalo de 0, 2:1 a 2:1, particularmente de 0, 4:1 a 1, 5:1 y/o porque la proporción en peso de polímero/ácido sulfúrico fumante al 20% asciende a aproximadamente 1:1 o más y/o porque la proporción en peso de polímero/ácido sulfúrico fumante al 20%/ácido sulfúrico asciende a aproximadamente 1:1:0, 5.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque como material de partida se usan gránulos poliméricos, particularmente esferas poliméricas basadas en estireno y divinilbenceno y/o porque como material de partida se usan precursores de resinas de intercambio iónico.

11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los gránulos poliméricos, particularmente las esferas poliméricas son porosas, particularmente macroporosas y/o tienen forma de gel.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque a las zonas de temperatura individuales están asignados equipos de extracción separados y/o independientes, de tal forma que se realiza una separación y/o una recogida separada de los gases del proceso procedentes de las distintas zonas de temperatura y/o porque en el dispositivo de coquización está prevista al menos una esclusa, particularmente entre zonas de temperatura individuales sucesivas entre sí y/o en el interior de zonas de temperatura individuales, preferentemente al menos entre la segunda y tercera zona de temperatura, de tal forma que no se realiza al menos considerablemente ningún entremezclado de gases de proceso procedentes de distintas zonas de temperatura, entre las que está dispuesta al menos una esclusa y/o de tal forma que los gases ácidos de proceso procedentes de la segunda zona de temperatura no se entremezclan con los demás gases de proceso y se pueden recoger de forma independiente, eventualmente seguido de un deshecho o una renovación con reciclaje posterior.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el control del procedimiento se controla mediante ajuste del perfil de temperatura en las zonas de temperatura individuales y/o mediante el ajuste de la velocidad con la que se mueve el material de partida a través de las zonas de temperatura del dispositivo de coquización y/o porque el tiempo de permanencia total del material de partida en el dispositivo de coquización es de 0, 1 a 5 horas, particularmente de 0, 25 a 4 horas, preferentemente de 0, 5 a 3 horas.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la primera zona de temperatura se hace funcionar a temperaturas de 50 a 200 ºC, particularmente de 75 a 175 ºC, preferentemente de 100 a 150 ºC y/o porque la segunda zona de temperatura se hace funcionar a temperaturas de 100 a 500 ºC, particularmente de 150 a 450 ºC y/o porque la tercera zona de temperatura se hace funcionar a temperaturas por encima de 400 ºC, particularmente por encima de 450 ºC a 500 ºC y/o porque la tercera zona de temperatura se hace funcionar a temperaturas de 400 a 1.200 ºC, particularmente de 450 a 1.000 ºC, preferentemente de 500 ºC a 900 ºC, de forma particularmente preferente de 550 ºC a 850 ºC.

15. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el material coquizado se somete a continuación a una activación.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque la activación se realiza del mismo modo en el dispositivo de coquización o, sin embargo, porque la activación se realiza en un dispositivo independiente y/o separado en el espacio y/o tiempo de la coquización.

17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15 o 16, caracterizado porque la activación se realiza de un modo en sí habitual, particularmente realizándose la activación en presencia de gases de activación en sí habituales para estos fines, tales como oxígeno, particularmente en forma de aire, vapor de agua y dióxido de carbono o mezclas de estos gases de activación, preferentemente en presencia de una mezcla de vapor de agua y nitrógeno y/o particularmente realizándose la activación a temperaturas de aproximadamente 700 a 1.200 ºC, particularmente de aproximadamente 800 ºC a aproximadamente 1.100 ºC, preferentemente de aproximadamente 850 ºC a aproximadamente 1.000 ºC, de forma particularmente preferente de aproximadamente 900 a aproximadamente 975 ºC y/o particularmente siendo la duración de la activación de aproximadamente 0, 5 a aproximadamente 20 horas, particularmente de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 15 horas, preferentemente de aproximadamente 5 horas a aproximadamente 10 horas.