Un proceso para hacer estable durante su almacenamiento a una resina de poliamina-epihalohidrina,

quecomprende tratar una composición que contiene una resina de poliamina-epihalohidrina que incluye especies queforman 3-cloropropanodiol (CPD), con al menos un agente ácido, para proporcionar un pH inicial de menos de 1 ó 1,a una temperatura de al menos 30ºC y durante un tiempo de al menos 2 horas para al menos una de inhibir, reduciry eliminar las especies que forman CPD para obtener una resina estable durante su almacenamiento durante lagelación, que forma una cantidad reducida de CPD, de modo que una composición que contiene la resina depoliamina-epihalohidrina que forma una cantidad reducida de CPD, cuando se almacena a un pH 1 durante 24 horasa 50ºC y medida a las 24 horas, produce menos de 500 ppm de CPD en base seca.

Proceso para preparar resinas de poliamina-epihalohidrina con contenido reducido de subproductos

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a un proceso para preparar productos de resinas de poliamina-epihalohidrina, particularmente productos de resinas de poliamina-epihalohidrina que se pueden almacenar con formación reducida de productos residuales halogenados, como 3-cloropropanodiol (CPD) . Además, la presente invención se refiere a la formación de resinas de poliamina-epihalohidrina que tienen formación reducida de productos residuales halogenados y a diversos usos de estas resinas, como agentes de resistencia en húmedo. Más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para preparar productos de resinas de poliamina-epihalohidrina que tienen niveles reducidos de formación de CPD tras su almacenamiento, como productos para la fabricación de papel.

2. Discusión de información de los antecedentes

Las resinas de poliamina-epihalohidrina, como resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina, son materiales catiónicos termoendurecibles usados para aumentar la resistencia en húmedo de un papel. Frecuentemente estos materiales contienen cantidades grandes de productos de hidrólisis de la epihalohidrina. Por ejemplo, las resinas comerciales de poliaminopoliamida-epiclorhidrina contienen típicamente 1-10% en peso (referido a peso seco) de 1, 3-dicloropropanol (1, 3-DCP) , 2, 3-dicloropropanol (2, 3-DCP) y 3-cloropropanodiol (CPD) , que son subproductos de la epiclorhidrina. La producción de resinas de resistencia en húmedo con niveles reducidos de subproductos de la epihalohidrina ha sido objeto de mucha investigación. Cada vez son mayores las presiones medioambientales para producir resinas de resistencia en húmedo con niveles bajos de especies de halógeno orgánico adsorbible (AOX) . “AOX” se refiere al contenido de halógeno orgánico adsorbible de la resina de resistencia en húmedo, que puede ser determinado por medio de adsorción sobre carbono. Las especies AOX incluyen epiclorhidrina y subproductos de la epihalohidrina (1, 3-dicloropropanol, 2, 3-dicloropropanol y 3-cloropropanodiol) así como halógeno orgánico unido a la estructura principal del polímero.

Las operaciones comerciales de fabricación de papel utilizan típicamente formulaciones para aumentar la resistencia en húmedo del papel, formulaciones que comprenden polímeros catiónicos termoendurecibles. En el proceso de fabricación de papel, el material residual se deposita frecuentemente en vertederos, etc. Es deseable reducir al nivel más bajo posible el contenido de halógeno orgánico de estos materiales residuales. Estos materiales residuales son una masa sustancialmente sólida de material expuesto al medio ambiente. La exposición de estos materiales residuales al medio ambiente origina la selección de microorganismos que se alimentan de los componentes de los materiales residuales. Es sabido que hay microorganismos que se alimentan de los compuestos orgánicos halogenados presentes en los materiales residuales sólidos.

En el proceso de fabricación del papel se desprenden productos de hidrólisis de la epiclorhidrina al medio ambiente en el agua usada para fabricar el papel o al aire por evaporación durante la etapa de secado del papel o al propio papel o por una combinación de estos casos. Es deseable reducir y controlar al nivel más bajo posible estas emisiones al medio ambiente. Niveles reducidos de CPD son especialmente deseables en aplicaciones en las que el uso final son productos alimenticios.

Se han ideado diversas formas de reducir las cantidades de productos de hidrólisis de la epihalohidrina. La reducción de la cantidad de epihalohidrina usada en la etapa de síntesis es una alternativa descrita en la patente de los Estados Unidos número 5.171.795. Se necesita un tiempo de reacción mayor. El control sobre el proceso de fabricación se describe en la patente de los Estados Unidos número 5.017.642, dando composiciones de concentración reducida de productos de hidrólisis.

También se han descrito tratamientos posteriores a la síntesis. La patente de los Estados Unidos número 5.256.727, describe que la reacción de la epihalohidrina y sus productos de hidrólisis con fosfatos dibásicos o con alcanolaminas en proporciones equimolares convierte los compuestos orgánicos clorados en especies no cloradas. Para hacer esto es necesario realizar una segunda etapa de reacción durante por lo menos 3 horas, lo cual aumenta significativamente el coste y genera cantidades de materiales orgánicos no deseados en la composición de resistencia en húmedo. En composiciones que contienen cantidades grandes de epihalohidrina y de productos de hidrólisis de la epihalohidrina (por ejemplo, aproximadamente 1-6% en peso de la composición) , la cantidad de material orgánico formado está igualmente presente en cantidades indeseablemente grandes.

La patente de los Estados Unidos número 5.516.885 y la solicitud WO 92/22601, describen que se pueden eliminar subproductos halogenados de productos que contienen niveles altos de subproductos halogenados así como niveles bajos de subproductos halogenados usando resinas de intercambio iónico. Sin embargo, por los datos presentados es evidente que hay pérdidas significativas de rendimiento de la composición de resistencia en húmedo y una reducción de la eficacia en aumentar la resistencia en húmedo.

Es sabido que compuestos orgánicos halogenados exentos de nitrógeno se pueden convertir en una sustancia relativamente no perjudicial. Por ejemplo, se han tratado 1, 3-dicloro-2-propanol, 3-cloro-1, 2-propanodiol (conocido también como 3-cloropropanodiol, 3-monocloropropanodiol, monocloropropanodiol, cloropropano-diol, CPD, 3-CPD, MCPD y 3-MCPD) y epiclorhidrina con un álcali para producir glicerol.

También es conocida la conversión de compuestos orgánicos halogenados exentos de nitrógeno con microorganismos que contienen una deshalogenasa. Por ejemplo, C. E. Castro et al. (“Biological Cleavage of Carbon-Halogen Bonds Metabolism of 3-Bromopropanol by Pseudomonas sp.”, Biochimica et Biophysica Acta, 100, 384-392, 1965) , describe el uso de Pseudomonas sp. aislada del suelo que metaboliza secuencialmente 3bromopropanol a ácido 3-bromopropiónico, ácido 3-hidroxi-propiónico y CO2.

Diversas patentes de los Estados Unidos describen también el uso de microorganismos para deshalogenar halohidrinas, por ejemplo, las patentes números 4.452.894, 4.477.570 y 4.493.895.

Las patentes de los Estados Unidos números 5.470.742, 5.843.763 y 5.871.616, describen el uso de microorganismos o enzimas obtenidas de microorganismos para eliminar, de composiciones de resistencia en húmedo, epihalohidrina o productos de hidrólisis de la epihalohidrina sin reducir su eficacia de aumentar la resistencia en húmedo. Se describen procesos de eliminación que eliminan hasta 2, 6 por ciento en peso de subproducto halogenado, basado en el peso de la composición. La cantidad de microorganismo o enzima usada es directamente proporcional a la cantidad de subproducto halogenado presente. Así, cuando éste está presente en cantidades grandes (por ejemplo, más de aproximadamente 1% en peso de la composición) , se necesita una proporción grande de microorganismo o enzima para eliminar adecuadamente el producto no deseado. Cantidades grandes de subproducto halogenado pueden ser tóxicas para los microbios empleados en dichos procesos de deshalogenación. Cada uno de estos documentos se incorpora en su totalidad en la presente memoria como referencia.

También la solicitud de los Estados Unidos número 08/482.398, actualmente patente número 5.972.691, y la solicitud WO 96/40967, describen el tratamiento de composiciones de resistencia en húmedo con una base inorgánica después de que se haya completado la etapa de síntesis (esto es, después de la reacción de polimerización que forma la resina) y se haya estabilizado la resina a un pH bajo, para reducir el contenido de halógeno orgánico de composiciones de resistencia en húmedo (por ejemplo, productos clorados de hidrólisis) a niveles moderados (por ejemplo, aproximadamente 0, 5%, basado en el peso de la composición) . La composición así formada puede ser tratada después con microorganismos o enzimas para producir económicamente composiciones de resistencia en húmedo con niveles muy bajos de epihalohidrinas y productos de hidrólisis de las epihalohidrinas.

También es sabido... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para hacer estable durante su almacenamiento a una resina de poliamina-epihalohidrina, que comprende tratar una composición que contiene una resina de poliamina-epihalohidrina que incluye especies que forman 3-cloropropanodiol (CPD) , con al menos un agente ácido, para proporcionar un pH inicial de menos de 1 ó 1, a una temperatura de al menos 30ºC y durante un tiempo de al menos 2 horas para al menos una de inhibir, reducir y eliminar las especies que forman CPD para obtener una resina estable durante su almacenamiento durante la gelación, que forma una cantidad reducida de CPD, de modo que una composición que contiene la resina de poliamina-epihalohidrina que forma una cantidad reducida de CPD, cuando se almacena a un pH 1 durante 24 horas a 50ºC y medida a las 24 horas, produce menos de 500 ppm de CPD en base seca.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la resina de poliamina-epihalohidrina comprende una resina de poliaminopoliamida-epihalohidrina.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el al menos un agente ácido comprende un ácido inorgánico no halogenado.

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el ácido inorgánico no halogenado es ácido sulfúrico.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que siguiendo al tratamiento con el al menos un agente ácido, se añade al menos un agente básico para subir el pH de la solución de resina a al menos 7.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el pH de la solución de resina se sube hasta un intervalo de 8 a 12.

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que, antes de tratar la resina de poliamina-epihalohidrina para obtener una resina que forma una cantidad reducida de CPD, la resina se pone en contacto con por lo menos un microorganismo o con por lo menos una enzima aislada del por lo menos un microorganismo, en una cantidad y a un pH y temperatura eficaces para deshalogenar cantidades residuales de halógeno unido orgánicamente.

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que, después de tratar la resina de poliamina-epihalohidrina para obtener una resina que forma una cantidad reducida de CPD, la resina se pone en contacto con por lo menos un microorganismo o con por lo menos una enzima aislada del por lo menos un microorganismo, en una cantidad y a un pH y temperatura eficaces para deshalogenar cantidades residuales de halógeno unido orgánicamente.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, en el que el al menos un microorganismo comprende al menos uno de Arthrobacter histidinolovorans HK1, Agrobacterium radiobacter biovar 1 y Agrobacterium tumefaciens HK7.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el al menos un microorganismo comprende una mezcla que comprende al menos uno de Agrobacterium tumefaciens HK7 y Agrobacterium radiobacter biovar 1, y Arthrobacter histidinolovorans HK1.

11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que, antes de tratar la resina de poliamina-epihalohidrina para obtener una resina que forma una cantidad reducida de CPD, la resina se trata para reducir por lo menos uno de epihalohidrinas, subproductos de hidrólisis de epihalohidrinas y halógeno orgánico unido a la estructura principal del polímero.

12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que, después de tratar la resina de poliamina-epihalohidrina para obtener una resina que forma una cantidad reducida de CPD, la resina se trata para reducir por lo menos uno de epihalohidrinas, subproductos de hidrólisis de epihalohidrinas y halógeno orgánico unido a la estructura principal del polímero.

13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la temperatura es 40ºC a 90ºC.

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la composición que contiene la resina de poliaminaepihalohidrina que forma una cantidad reducida de CPD, cuando se almacena a un pH 1 durante 24 horas a 50ºC y medida a las 24 horas, produce menos de 250 ppm de CPD en base seca.

15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en el que la composición que contiene la resina de poliaminaepihalohidrina que forma una cantidad reducida de CPD, cuando se almacena a un pH 1 durante 24 horas a 50ºC y medida a las 24 horas, produce menos de 75 ppm de CPD en base seca.

16. El proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en el que la composición que contiene la resina de poliaminaepihalohidrina que forma una cantidad reducida de CPD, cuando se almacena a un pH 1 durante 24 horas a 50ºC y medida a las 24 horas, produce menos de 50 ppm de CPD en base seca.

17. Un proceso para preparar un papel, que comprende tratar una composición que contiene resina de poliaminaepihalohidrina que incluye especies que forman CPD, con al menos un agente ácido, para proporcionar un pH inicial de menos de 1 ó 1, a una temperatura de al menos 30ºC y durante un tiempo de al menos 2 horas para al menos

una de inhibir, reducir y eliminar las especies que forman CPD para obtener una resina estable durante su almacenamiento durante la gelación, que forma una cantidad reducida de CPD y formar un papel con la resina de poliamina-epihalohidrina que forma una cantidad recudida de CPD, de modo que un papel cuando se corrige para añadir a aproximadamente un nivel de adición del 1% en peso de la resina que forma una cantidad reducida de CPD, contiene menos de 250ppb de CPD.

18. El proceso de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el papel contiene menos de 50 ppb de CPD.

19. El proceso de acuerdo con la reivindicación 17, en el que la resina de poliamina-epihalohidrina comprende una resina de poliaminopoliamida-epihalohidrina.