Proceso para preparar resinas de poliamina-epihalohidrina con un contenido reducido de subproductos.

Un proceso para hacer estable durante su almacenamiento a una resina de poliamina-epihalohidrina,

que comprende tratar una composición que contiene una resina de poliamina-epihalohidrina y que incluye especies que forman 3-cloropropanodiol (CPO) con por lo menos un agente enzimatico seleccionado de por lo menos una de esterasas, lipasas y proteasas, para por lo menos reducir y/o eliminar las especies que forman CPO y obtener una resina que forma una cantidad reducida de CPO, estable contra la gelificación durante su almacenamiento, por lo que una composición que contiene la resina de poliamina-epihalohidrina y que forma una cantidad reducida de CPO, cuando se almacena a pH 1 durante 24 horas a 50°C y se mide a las 24 horas, produce menos de aproximadamente 250 ppm (sobre base seca) de CPO.

Proceso para preparar resinas de poliamina-epihalohidrina con un contenido reducido de subproductos Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención La presente invención se refiere a un proceso para hacer estable durante su almacenamiento a una resina de poliamina-epihalohidrina. Ademas, la presente invención se refiere a un proceso para preparar un papel.

2. Oiscusión de información de los antecedentes Las resinas de poliamina-epihalohidrina, como resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina, son materiales catiónicos termoendurecibles usados para aumentar la resistencia en humedo del papel. Frecuentemente estos 10 materiales contienen cantidades grandes de productos de hidr6lisis de epihalohidrina. Por ejemplo, las resinas comerciales de poliaminopoliamida-epiclorhidrina contienen típicamente 1-10% en peso (referido a peso seco) de los subproductos de la epiclorhidrina 1, 3-dicloropropanol (1, 3-OCP) , 2, 3-dicloropropanol (2, 3-OCP) y 3-cloropropanodiol. (CPO) . La producción de resinas de resistencia en humedo con niveles reducidos de subproductos de epihalohidrina ha sido objeto de muchas investigaciones. Cada vez son mayores las presiones medioambientales para producir resinas de resistencia en humedo con niveles bajos de especies de halógeno organico adsorbible (AOX) . "AOX" se refiere al contenido de halógeno organico adsorbible de la resina de resistencia en humedo, que puede ser determinado por medio de adsorción sobre carbono. Las especies de AOX incluyen epiclorhidrina y subproductos de la epiclorhidrina (1, 3-dicloropropanol, 2, 3-dicloropropanol y 3-cloropropanodiol) así como halógeno organico unido a la estructura principal del polímero.

Las operaciones comerciales de fabricación de papel utilizan típicamente formulaciones para aumentar la resistencia en humedo del papel, formulaciones que comprenden polímeros catiónicos termoendurecibles. En el proceso de fabricación de papel, el material residual se deposita frecuentemente en vertederos, etc. Es deseable reducir al nivel mas bajo posible el contenido de halógeno organico de estos materiales residuales. Estos materiales residuales son una masa sustancialmente sólida de material que esta expuesto al medio ambiente. La exposición de estos materiales residuales al medio ambiente origina la selección de microorganismos que se alimentan de los componentes de los materiales residuales. Es sabido que hay microorganismos que se alimentan de los compuestos organicos halogenados presentes en los materiales residuales sólidos.

En el proceso de fabricación del papel se desprenden productos de hidr6lisis de la epiclorhidrina al medio ambiente en el agua usada para fabricar el papel o al aire por evaporación durante la etapa de secado del papel o al propio papel o por una combinación de estos casos. Es deseable reducir y controlar al nivel mas bajo posible estas emisiones al medio ambiente. Niveles reducidos de CPO son especialmente deseables en aplicaciones en las que el uso final son productos alimenticios.

Se han ideado diversas formas de reducir las cantidades de productos de hidr6lisis de la epihalohidrina. La reducción de la cantidad de epihalohidrina usada en la etapa de sfntesis es una alternativa descrita en la patente de los Estados Unidos numero 5.171.795. Se necesita un tiempo de reacción largo. El control sobre el proceso de fabricación se describe en la patente de los Estados Unidos numero 5.017.642, que da composiciones de concentración reducida de productos de hidr6lisis.

Tambien se han descrito tratamientos posteriores a la sfntesis. La patente de los Estados Unidos numero 5.256.727 describe que la reacción de la epihalohidrina y sus productos de hidr6lisis con fosfatos dibasicos o con 40 alcanolaminas en proporciones equimolares convierte los compuestos organicos clorados en especies no cloradas. Para hacer esto es necesario realizar una segunda etapa de reacción durante por lo menos 3 horas, lo cual aumenta significativamente el coste y genera cantidades de materiales organicos no deseados en la composición de resistencia en humedo. En composiciones que contienen cantidades grandes de epihalohidrina y productos de hidr6lisis de la epihalohidrina (por ejemplo, aproximadamente 1-6% en peso de la composición) , la cantidad de 45 material organico formado esta igualmente presente en cantidades indeseablemente grandes.

La patente de los Estados Unidos numero 5.516.885 y la solicitud de patente WO 92/22601 describen que se pueden eliminar subproductos halogenados de productos que contienen niveles altos de subproductos halogenados así como niveles bajos de subproductos halogenados usando resinas de intercambio iónico. Sin embargo, por los datos presentados es evidente que hay perdidas significativas de rendimiento de la composición de resistencia en 50 humedo y una reducción de la eficacia en aumentar la resistencia en humedo.

Es sabido que compuestos organicos halogenados exentos de nitrógeno se pueden convertir en una sustancia relativamente no perjudicial. Por ejemplo, se han tratado 1, 3-dicloro-2-propanol, 3-cloro-1, 2-propanodiol (conocido tambien como 3-cloropropanodiol, 3-monocloropropanodiol, monocloropropanodiol, cloropropanodiol, CPO, 3-CPO, MCPO y 3-MCPO) y epiclorhidrina con un alcali para producir glicerol.

Tambien es conocida la conversión de compuestos organicos halogenados exentos de nitrógeno con microorganismos que contienen una deshalogenasa. Por ejemplo, C. E. Castro et al. ("Biological Cleavage of Carbon-Halogen Bonds Metabolism of 3-Bromopropanol by Pseudomonas sp.", Biochimica et Biophysica Acta, 100, 384-392, 1965) describen el uso de Pseudomonas sp. aislado del suelo que metaboliza 3-bromopropanol secuencialmente a acido 3-bromopropiónico, acido 3-hidroxi-propiónico y CO2.

Oiversas patentes de Estados Unidos describen tambien el uso de microorganismos para deshalogenar halohidrinas, por ejemplo, las patentes numeros 4.452.894, 4.477.570 y 4.493.895.

Las patentes de Estados Unidos numeros 5.470.742, 5.843.763 y 5.871.616 describen el uso de microorganismos o enzimas obtenidas de microorganismos para eliminar, de composiciones de resistencia en humedo, epihalohidrina o productos de hidr6lisis de la epihalohidrina sin reducir su eficacia de aumentar la resistencia en humedo. Se describen procesos de eliminación que eliminan hasta 2, 6 por ciento en peso de subproducto halogenado, basado en el peso de la composición. La cantidad de microorganismo o enzima usada es directamente proporcional a la cantidad de subproducto halogenado presente. Asf, cuando este esta presente en cantidades grandes (por ejemplo, mas de aproximadamente 1% en peso de la composición) , se necesita una proporción grande de microorganismo o enzima para eliminar adecuadamente el producto no deseado. Cantidades grandes de subproducto halogenado pueden ser t6xicas para los microbios empleados en dichos procesos de deshalogenación.

Tambien la solicitud de Estados Unidos numero 08/482.398, actualmente patente numero 5.972.691, y la solicitud WO 96/40967 describen el tratamiento de composiciones de resistencia en humedo con una base inorganica despues de que se haya completado la etapa de sfntesis (esto es, despues de la reacción de polimerización que forma la resina) y se haya estabilizado la resina a un pH bajo, para reducir el contenido de halógeno organico de composiciones de resistencia en humedo (por ejemplo, productos clorados de hidr6lisis) a niveles moderados (por ejemplo, aproximadamente 0, 5%, basado en el peso de la composición) . La composición así formada puede ser tratada despues con microorganismos o enzimas para producir económicamente composiciones de resistencia en humedo con niveles muy bajos de epihalohidrinas y productos de hidr6lisis de las epihalohidrinas.

Tambien es sabido que las epihalohidrinas e hidrolizados de las epihalohidrinas pueden reaccionar con bases formando ion cloruro y alcoholes polihidroxilados. La patente de los Estados Unidos numero 4.975.499 describe el uso de bases durante la etapa de sfntesis para reducir el contenido de cloro organico de la composición de resistencia en humedo a niveles moderados (por ejemplo, a niveles moderados de aproximadamente 0, 11 a aproximadamente 0, 16%) basados en el peso de la composición. La patente de Estados Unidos numero 5.019.606 describe hacer reaccionar composiciones de resistencia en humedo con una base organica o inorganica.

Ademas, las solicitudes de Estados Unidos numeros 09/001.787, presentada el 31 de diciembre de 1997, y 09/224.107, presentada el 22 de diciembre de 1998 por Riehle, y la solicitud WO 99/33901 describen entre otras caracterfsticas un proceso... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para hacer estable durante su almacenamiento a una resina de poliamina-epihalohidrina, que comprende tratar una composición que contiene una resina de poliamina-epihalohidrina y que incluye especies que forman 3-cloropropanodiol (CPO) con por lo menos un agente enzimatico seleccionado de por lo menos una de esterasas, lipasas y proteasas, para por lo menos reducir y/o eliminar las especies que forman CPO y obtener una resina que forma una cantidad reducida de CPO, estable contra la gelificación durante su almacenamiento, por lo que una composición que contiene la resina de poliamina-epihalohidrina y que forma una cantidad reducida de CPO, cuando se almacena a pH 1 durante 24 horas a 50°C y se mide a las 24 horas, produce menos de aproximadamente 250 ppm (sobre base seca) de CPO.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la resina de poliamina-epihalohidrina comprende una resina de poliaminopoliamida-epihalohidrina.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que, antes de tratar la resina de poliamina-epihalohidrina para obtener una resina que forma una cantidad reducida de CPO, la resina se pone en contacto con por lo menos un microorganismo o con por lo menos una enzima aislada del por lo menos un microorganismo, en una cantidad y a un pH y temperatura eficaces para deshalogenar cantidades residuales de halógeno unido organicamente.

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que, despues de tratar la resina de poliamina-epihalohidrina para obtener una resina que forma una cantidad reducida de CPO, la resina se pone en contacto con por lo menos un microorganismo o con por lo menos una enzima aislada del por lo menos un microorganismo, en una cantidad y a un pH y temperatura eficaces para deshalogenar cantidades residuales de halógeno unido organicamente.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3 6 4, en el que el por lo menos un microorganismo comprende por lo menos uno de Arthrobacter histidinolovorans HK1, Agrobacterium biovar 1 y Agrobacterium tumefaciens HK7.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que, antes de tratar la resina de poliamina-epihalohidrina para obtener una resina que forma una cantidad reducida de CPO, la resina se trata para reducir por lo menos un compuesto seleccionado de epihalohidrinas, subproductos de hidr6lisis de epihalohidrinas y halógeno organico unido a la estructura principal del polímero.

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que, despues de tratar la resina de poliamina-epihalohidrina para obtener una resina que forma una cantidad reducida de CPO, la resina se trata para reducir por lo menos un compuesto seleccionado de epihalohidrinas, subproductos de hidr6lisis de epihalohidrinas y halógeno organico unido a la estructura principal del polímero.

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la resina de poliaminoamida-epihalohidrina se forma por reacción de una poliaminopoliamida y una epihalohidrina en una relación molar de epihalohidrina a grupos amino secundario menor que 1.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la composición que contiene la resina de epihalohidrina que forma una cantidad reducida de CPO, cuando se almacena a pH 1 durante 24 horas a 50°C y se mide a las 24 horas, produce menos de aproximadamente 50 ppm (sobre base seca) de CPO.

10. Un proceso para preparar un papel, que comprende tratar una composición que contiene una resina de poliamina-epihalohidrina que incluye especies que forman CPO con por lo menos un agente enzimatico seleccionado de por lo menos una de esterasas, lipasas y proteasas, para por lo menos reducir y/o eliminar las especies que forman CPO y obtener una resina que forma una cantidad reducida de CPO, estable contra la gelificación durante su almacenamiento, y formar un papel con la resina de poliamina-epihalohidrina que forma una cantidad reducida de CPO, por lo que el papel, cuando se corrige por anadir con un nivel de adición de aproximadamente 1% en peso la resina que forma una cantidad reducida de CPO, contiene menos de aproximadamente 250 ppb de CPO.

11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el papel contiene menos de aproximadamente 50 ppb de CPO.

12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la resina de poliamina-epihalohidrina comprende una resina de poliaminopoliamida-epiclorhidrina.

13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la especie que forma CPO es un ester de CPO.

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la especie que forma CPO es un ester de CPO.