Proceso para la preparación de un sistema catalizador heterogéneo de polimerización de olefinas,

sin soporte, que comprende un compuesto organometálico de un metal de transición del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC 2007) o de un actínido o lantánido en forma de partículas sólidas, que comprende las etapas de

a) preparar una solución de componentes de catalizador, que incluyen un aluminoxano, un compuesto que es eficaz para formar clatratos con aluminoxano y un compuesto organometálico de un metal de transición del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC 2007) o de un actínido o lantánido, en un disolvente de hidrocarburo, produciendo un sistema de dos fases con una capa de disolvente superior, la cual está separada,

b) preparar un sistema de emulsión líquido/líquido que comprende una fase continua en la cual dicha solución de los componentes de catalizador forma una fase dispersa en forma de gotitas,

c) solidificar dicha fase dispersa para convertir dichas gotitas en partículas sólidas y opcionalmente recuperar dichas partículas para obtener dicho sistema catalizador.

Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas

La presente invención se refiere a un proceso mejorado para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, al uso del sistema catalizador en la polimerización de olefinas y al sistema catalizador per se.

En particular, la invención describe el uso de un co-catalizador de aluminoxano y un compuesto orgánico o inorgánico, que se puede disociar o disociar parcialmente en especies catiónicas y aniónicas (especies M-X) , o un compuesto de organosilicio, para formar una composición de aluminoxano clatrato y un complejo metalocénico, los cuales forman posteriormente el sistema catalizador usando tecnología de emulsión/solidificación.

Antecedentes de la técnica

Se conocen muchos catalizadores y procesos para la preparación de polímeros de olefinas. Se ha observado, por ejemplo, que las composiciones de catalizadores Ziegler-Natta (ZN) y los compuestos de óxido de cromo son útiles en la preparación de poliolefinas. Además, el uso de catalizadores metalocénicos en la polimerización de olefinas se ha conocido durante muchos años y se ha observado que el mismo proporciona propiedades de los polímeros no disponibles fácilmente mediante el uso de catalizadores ZN. Los compuestos/procatalizadores metalocénicos se activan convencionalmente usando un co-catalizador, tal como un aluminoxano, del cual se sabe a partir de la bibliografía que forma las especies de catalizadores metalocénicos activos.

Los primeros catalizadores de un único centro activo a desarrollar eran homogéneos, es decir, se usaban en solución en la reacción de polimerización. Debido a los muchos inconvenientes de los sistemas de solución homogéneos, se han usado varios planteamientos diferentes con el fin de intentar superar los problemas de los sistemas catalizadores en solución. En la actualidad, los sistemas catalizadores ampliamente usados comprenden catalizadores heterogéneos, en donde los componentes de los catalizadores se sustentan sobre un portador externo. Dichos sistemas catalizadores se describen, por ejemplo, en Chem. Rev. 2005; 105 (11) ; 4073-4147, de Severn et al., o en el Handbook Tailor-Made Polymers: Via Immobilization of Alpha-Olefin Polymerization Catalysts, de Severn et al.

Los portadores usados tienen una estructura porosa con el fin de facilitar la impregnación del catalizador en el soporte. Los materiales de los portadores son típicamente soportes poliméricos o inorgánicos, de la forma más típica materiales basados en sílice, alúmina o dicloruro de magnesio.

No obstante, el uso de un soporte externo conlleva costes adicionales, la calidad del soporte se debe controlar de forma cuidadosa y los polímeros realizados con el uso de catalizadores con soporte pueden contener residuos de portadores que provocan algunos problemas.

Por ejemplo, en aplicaciones de películas, esto es una característica importante puesto que, para polímeros realizados mediante el uso de dichos catalizadores con soporte, los residuos de los portadores pueden ser visibles en la película.

En los últimos años, se desarrollaron sistemas catalizadores metalocénicos sólidos, que proporcionan las ventajas de los catalizadores tanto homogéneos como heterogéneos, usando una tecnología de emulsión/solidificación para su preparación, sin usar un portador externo, como, por ejemplo, se da a conocer en los documentos WO 03/051934 ó WO 2006/069733, cuyos contenidos se incorporan a la presente a título de referencia.

La preparación de este tipo de sistemas catalizadores mediante el uso de una tecnología de emulsión/solidificación se basa en un sistema de emulsión líquido/líquido que comprende por lo menos dos fases, a partir de las cuales se separan las partículas del catalizador que forman la fase dispersa de la emulsión. Debido a la ausencia de material inerte, se pueden alcanzar cargas de metal activo relativas superiores, lo cual conduce a una mayor actividad en comparación con catalizadores convencionales con soporte de sílice.

Desafortunadamente, dichos sistemas catalizadores, preparados mediante la tecnología de emulsión/solidificación y que comprenden un procatalizador metalocénico en combinación con un co-catalizador de aluminoxano, también presentan desventajas.

Por ejemplo, dichos sistemas catalizadores tienen una tendencia a disolverse en cierta medida en disolventes comunes como pentano, heptano y tolueno, los cuales se usan en varias etapas del proceso de polimerización como medio de reacción. Esta solubilidad puede conducir a una lixiviación del catalizador, lo cual se asocia adicionalmente a problemas de ensuciamiento en el reactor.

Para solucionar las desventajas antes mencionadas de solubilidad de los sistemas catalizadores, en el estado de la técnica se sugieren una pre-polimerización del catalizador altamente controlada, como parte de la preparación del catalizador y/o una adición de un veneno del catalizador para desactivar partículas disueltas del mismo.

Desafortunadamente, las condiciones de prepolimerización se deben optimizar para cada catalizador individual de forma adicional para garantizar una morfología deseable del polímero. Adicionalmente, la prepolimerización es cara a escala comercial, debido en parte a la necesidad de monómeros, disolventes y equipos del reactor adicionales.

El documento WO 97/14700 describe la preparación de composiciones de aluminoxano clatrato líquidas, estables, obtenidas mediante la reacción en disolventes aromáticos de aluminoxanos, especialmente metilaluminoxano, con un compuesto orgánico o inorgánico, especialmente sales que se pueden disociar o disociar parcialmente en especies catiónicas y aniónicas (especies M-X) y de composiciones de sales de aluminoxano-MX sólidas en partículas.

Además, se describe en general que se pueden preparar sistemas catalizadores de polimerización (metalocénicos o Ziegler-Natta) usando o bien las composiciones de sales de aluminoxano clatrato líquidas o bien las composiciones de sales de aluminoxano-MX sólidas, en partículas. Los sistemas catalizadores se pueden sustentar opcionalmente sobre portadores sólidos.

Por ejemplo, se menciona que la composición de aluminoxano-MX se puede hacer reaccionar inicialmente con un complejo metalocénico y a continuación con el soporte portador sólido o la composición de aluminoxano-MS se puede hacer reaccionar en primer lugar con el material de soporte y a continuación con un complejo metalocénico. Dichos sistemas catalizadores son eficaces para producir polímeros de olefinas y especialmente polímeros de etileno, polímeros de propileno y copolímeros de etileno/alfa-olefina.

No obstante, los sistemas con soporte presentan problemas tal como ya se ha mencionado anteriormente. Resulta difícil obtener una distribución uniforme de los componentes del catalizador en el material portador poroso; y se puede producir una lixiviación de los componentes del catalizador con respecto al soporte. Dichos inconvenientes conducen a un comportamiento de polimerización insatisfactorio del catalizador, y, como resultado, la morfología del producto polimérico así obtenido también es deficiente. Además, la distribución no uniforme de los componentes del catalizador en el material de soporte puede tener una influencia negativa sobre la fragmentación del material de soporte durante la etapa de polimerización. El soporte también puede tener un efecto negativo sobre la actividad del catalizador, sobre su comportamiento de polimerización y sobre las propiedades del polímero final.

La tecnología de emulsión/solidificación para preparar dichos sistemas catalizadores ni se describe ni se da a conocer en el documento WO 97/14700.

Adicionalmente, el documento WO 98/47929 describe la preparación de composiciones de aluminoxano clatrato líquidas, estables, obtenidas mediante la reacción, en disolventes aromáticos, de aluminoxanos, especialmente metilaluminoxano, con un hidrocarbiloxisilano de la fórmula (RO) 4-nRnSi, en donde R es, independientemente, un hidrocarbilo que tiene hasta aproximadamente 18 átomos de carbono y n está entre 0 y 3. Dichos clatratos estables se pueden usar para la preparación de sistemas catalizadores de polimerización como ya se ha descrito para el documento WO 97/14700.

Los sistemas catalizadores presentan las... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la preparación de un sistema catalizador heterogéneo de polimerización de olefinas, sin soporte, que comprende un compuesto organometálico de un metal de transición del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC 2007) o de un actínido o lantánido en forma de partículas sólidas, que comprende las etapas de

a) preparar una solución de componentes de catalizador, que incluyen un aluminoxano, un compuesto que es eficaz para formar clatratos con aluminoxano y un compuesto organometálico de un metal de transición del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC 2007) o de un actínido o lantánido, en un disolvente de hidrocarburo, produciendo un sistema de dos fases con una capa de disolvente superior, la cual está separada,

b) preparar un sistema de emulsión líquido/líquido que comprende una fase continua en la cual dicha solución de los componentes de catalizador forma una fase dispersa en forma de gotitas,

c) solidificar dicha fase dispersa para convertir dichas gotitas en partículas sólidas y opcionalmente recuperar dichas partículas para obtener dicho sistema catalizador.

2. Proceso según la reivindicación 1, en el que dicho aluminoxano en la etapa a) es metilaluminoxano.

3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho compuesto que es eficaz para formar clatratos con aluminoxano es un compuesto M-X o un compuesto de organo-silicio.

4. Proceso según la reivindicación 3, en el que el compuesto M-X que es eficaz para formar clatratos con aluminoxanos en la etapa a) es un compuesto orgánico, inorgánico u organometálico que potencialmente se puede disociar o disociar parcialmente en componentes catiónicos y aniónicos y se seleccionan del grupo de haluros o seudohaluros alcalinos y alcalinotérreos, hidruros metálicos y sales de alquil, aril y alquil-aril amonio, fosfonio y sulfonio de haluros y seudohaluros que efectuarán la formación de clatratos mediante sus reacciones con aluminoxano en disolventes de hidrocarburos.

5. Proceso según la reivindicación 4, en el que dicho compuesto M-X se selecciona del grupo de KCl, KF, NaF, KH, LiH, KOSiR3, NaBPh4, Me4NCl, (Octil) 3NClMe, MePh3 y KB (C6F5) 4.

6. Proceso según la reivindicación 3, en el que los compuestos de organosilicio que son eficaces en la formación de clatratos estables, líquidos, con el aluminoxano se seleccionan del grupo de hidrocarbiloxisilanos de la fórmula (RO) 4-nRnSi donde R es, independientemente, un grupo hidrocarbilo que tiene hasta aproximadamente 18 átomos de carbono y n está entre 0 y 3; e hidrocarbilpolisiloxanos que tienen entre 2 y 6 átomos de silicio en la molécula y que están separados entre sí por un átomo de oxígeno de tal manera que se produce un esqueleto estructural lineal, ramificado o cíclico de átomos alternos de Si y oxígeno, con el resto de los cuatro enlaces de valencia de cada uno de los átomos de silicio satisfechos individualmente por un grupo hidrocarbilo monovalente, R, tal como se ha definido para los hidrocarbiloxisilanos.

7. Proceso según cualquier reivindicación anterior 1 a 6, en el que el compuesto organometálico de un metal de transición es un compuesto metalocénico de fórmula (II)

(Cp) mRnTAq (II)

en donde

cada Cp independientemente es un ligando de homo- o heterociclopentadienilo no sustituido o sustituido y/o fusionado; seleccionándose preferentemente el sustituyente o sustituyentes opcionales de entre halógeno, C1C20-alquilo, C2-C20-alquenilo, C2-C20-alquinilo, C3-C12-cicloalquilo, C6-C20-arilo o C7-C20-arilalquilo, C3-C12cicloalquilo que contiene 1, 2, 3 ó 4 heteroátomo (s) en la fracción anular, C6-C20-heteroarilo, C1-C20-haloalquilo, SiR’’3, -OSiR’’, -SR’’, -PR’’2 ó –NR’’2, cada R’’ es independientemente un hidrógeno o C1-C20-alquilo, C2-C20alquenilo, C2-C20-alquinilo, C3-C12-cicloalquilo o C6-C20-arilo; o, en el caso de –NR’’2, los dos sustituyentes R’’ pueden formar un anillo junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos,

R es un puente de 1-7 átomos y 0-4 heteroátomos, en donde el (los) heteroátomo (s) puede (n) ser átomo (s) de Si, Ge y/u O, con lo cual cada uno de los átomos del puente puede ser portador independientemente de sustituyentes seleccionados de entre sustituyentes de C1-C20-alquilo, tri (C1-C20-alquil) sililo, tri (C1-C20-alquil) siloxi

o C6-C20-arilo; o un puente de 1-3 heteroátomos seleccionados de entre átomo (s) de silicio, germanio y/u oxígeno,

T es un metal de transición seleccionado de entre Ti, Zr o Hf, cada A es independientemente H, halógeno, C1-C20-alquilo, C1-C20-alcoxi, C2-C20-alquenilo, C2-C20-alquinilo, C3C12-cicloalquilo, C6-C20-arilo, C6-C20-ariloxi, C7-C20-arilalquilo, C7-C20-arilalquenilo, -SR’’, -PR’’3, -SiR’’3, -OSiR’’3 ó –NR’’2;

cada R’’ es independientemente hidrógeno o C1-C20-alquilo, C2-C20-alquenilo, C2-C20-alquinilo, C3-C12-cicloalquilo

o C6-C20-arilo; o, en el caso de –NR’’2, los dos sustituyentes R’’ pueden formar un anillo, por ejemplo, un anillo de cinco o seis miembros, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos,

n es 0 ó 1,

m es 1 ó 2,

q es 2 ó 3, en donde m+q es igual a la valencia de T.

8. Proceso según cualquier reivindicación anterior 1 a 7, en el que el disolvente de hidrocarburo usado en la etapa a) se selecciona del grupo de C4-C12 alcanos, tolueno, benceno, xilenos, etilbenceno, cumeno, mesitileno o cimeno.

9. Proceso según la reivindicación 8, en el que el disolvente usado en la etapa a) es tolueno.

10. Proceso según cualquier reivindicación anterior 1 a 9, en el que en la etapa a) según una primera variante A:

en primer lugar se prepara un clatrato con aluminoxano haciendo reaccionar un compuesto de formación de clatratos con aluminoxano en el disolvente de hidrocarburo, lo cual produce un sistema de dos fases que comprende dos capas orgánicas inmiscibles estables, que permanecen intactas de tal manera que, si se desea, la capa de disolvente superior se puede separar de la capa inferior que contiene clatrato de aluminoxano,

y a continuación se hace reaccionar este clatrato pre-formado, o bien en forma del sistema de dos fases o bien en forma de la capa inferior separada que contiene clatrato de aluminoxano, con el compuesto organometálico,

o de acuerdo con una segunda variante B:

en primer lugar el aluminoxano se hace reaccionar con el compuesto organometálico en el disolvente de hidrocarburo con la posterior formación de clatrato adicionando el compuesto de formación de clatratos, lo cual produce un sistema de dos fases que comprende dos capas orgánicas inmiscibles estables, las cuales permanecen intactas de tal manera que, si se desea, la capa superior de disolvente se puede separar de la capa inferior que contiene organometálico/clatrato de aluminoxano.

11. Proceso según cualquiera de la reivindicaciones anteriores 1 a 10, en el que, en la etapa a) , la relación molar de aluminio, proporcionado por el aluminoxano utilizado, y M, proporcionado por el compuesto M-X, respectivamente el compuesto de organosilicio, está en el intervalo de entre 1:1 y 50:1.

12. Proceso según cualquiera de la reivindicaciones anteriores 1 a 11, en el que en la etapa a) la relación molar de aluminio, proporcionado por el aluminoxano utilizado, y el metal de transición, proporcionado por el compuesto organometálico utilizado, está en el intervalo de entre 100:1 y 500:1.

13. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 12, en el que en la etapa b) la solución que contiene componentes de catalizador, incluyendo aluminoxano, compuesto de formación de clatratos y compuesto organometálico, se mezcla con un disolvente inmiscible que forma la fase continua del sistema de emulsión líquido/líquido y en el cual dicha solución de los componentes del catalizador forma una fase dispersa en forma de gotitas.

14. Proceso según la reivindicación 13, en el que, en la etapa b) , dicho disolvente inmiscible que forma la fase continua comprende un hidrocarburo fluorado, un derivado funcionalizado del mismo o mezclas de los mismos.

15. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 14, en el que, en la etapa b) , durante la formación de dicha emulsión hay presente un agente emulsionante.

16. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 15, en el que, en la etapa c) , la solidificación se efectúa mediante un tratamiento de cambio de temperatura.

17. Sistema catalizador de polimerización de olefinas heterogéneo, sin soporte, obtenible mediante el proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 16.

18. Uso del catalizador según la reivindicación 17, en la polimerización de olefinas.

19. Proceso para la preparación de poliolefinas, que comprende polimerizar por lo menos un monómero de olefinas en presencia de un sistema catalizador de polimerización de olefinas según la reivindicación 17.