Proceso para la fabricación de copolímeros aleatorios de propileno.

Proceso para la preparación de un copolímero aleatorio de propileno que tiene un contenido de comonómeros dentro del intervalo de entre el 1,

5 y el 10, 0 % en peso sobre la base del peso total del copolímero aleatorio de propileno, en donde se polimeriza propileno con un comonómero seleccionado del grupo consistente en etileno, una α-olefina C4-C20 y mezclas de los mismos, en presencia de un sistema catalizador que comprende partículas de catalizador sólidas, en donde las partículas de catalizador sólidas

(a) tienen una superficie específica menor que 20 m2/g,

(b) comprenden un compuesto de metal de transición que se selecciona de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica o un compuesto de actínido o lantánido,

(c) comprenden un compuesto metálico que se selecciona de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica, y

(d) comprenden inclusiones que son material sólido, de manera que dichas inclusiones

(i) tienen un tamaño medio de las partículas por debajo de 100 nm,

(ii) tienen un área superficial específica por debajo de 500 m2/g, y

(iii) no tienen sitios catalíticamente activos.

Proceso para la fabricación de copolímeros aleatorios de propileno La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de copolímeros aleatorios de propileno.

Los homopolímeros de propileno tienen una alta resistencia al calor y a los productos químicos, así como propiedades mecánicas beneficiosas. No obstante, para aplicaciones específicas, es necesario mejorar otras propiedades de los homopolímeros de propileno, tales como la resistencia al impacto, en particular a baja temperatura, la flexibilidad, la claridad o la turbidez.

Se sabe que las propiedades mecánicas tales como la resistencia al impacto o las propiedades ópticas se pueden mejorar copolimerizando propileno con etileno u otras α-olefinas. Si estos comonómeros están distribuidos aleatoriamente dentro de la cadena polimérica, se obtiene un copolímero aleatorio de propileno. Los copolímeros aleatorios de propileno se usan, entre otras, en aplicaciones de moldeo por soplado, moldeo por inyección, y extrusión de películas, para la preparación de materiales tales como productos de envases alimenticios, envases médicos, y de consumo.

Para aplicaciones específicas, es necesario incorporar una alta cantidad de comonómeros al polipropileno, por ejemplo, para proporcionar un material que presente una resistencia al impacto suficientemente alta. No obstante, cuanto mayor sea el contenido de comonómeros, mayor será el riesgo de que estos comonómeros constituyan bloques de construcción independientes, reduciendo así la aleatoriedad del polímero resultante.

Otro problema que surge cuando se incrementa el contenido de comonómeros es la adherencia de las partículas poliméricas. Debido a la adherencia, las partículas poliméricas se aglomeran, se depositan en el reactor y/o las líneas de transferencia y se adhieren a las superficies internas. De este modo, se deteriora significativamente la transferencia a otro reactor o la extracción final del reactor para un procesado posterior. A este fenómeno se le denomina también "ensuciamiento" ("fouling") .

En cierta medida, el grado de ensuciamiento se puede limitar adicionando agentes antiestáticos. No obstante, puesto que estos agentes antiestáticos pueden ser adsorbidos en la superficie del catalizador activo, los mismos tienen un impacto perjudicial sobre la actividad catalítica.

El documento EP 1 803 743 A1 da a conocer partículas de catalizador sólidas que contienen inclusiones. No obstante, según esta solicitud de patente, las inclusiones adecuadas pueden presentar tamaños de partícula de varios cientos de nanómetros. Por consiguiente, no existe ninguna revelación de que, con partículas de catalizador sólidas personalizadas, específicas, se pueden reducir los problemas de adherencia durante la fabricación de copolímeros de propileno aleatorios.

De este modo, considerando los inconvenientes antes descritos, es un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso para la preparación de un copolímero aleatorio de propileno que reduzca la adherencia de las partículas poliméricas a la pared interna del reactor pero que continúe dando como resultado un copolímero de propileno de alta aleatoriedad. Evidentemente, una baja adherencia en combinación con una alta aleatoriedad no se debería lograr a costa del rendimiento o la flexibilidad del proceso.

45 El hallazgo de la presente invención es que, en el proceso, se debe utilizar un catalizador sólido que no quede sustentado sobre material de soporte o portador externo pero que esté caracterizado por cavidades interiores sin actividad catalítica.

50 De este modo, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un copolímero aleatorio de propileno que tiene un contenido de comonómeros dentro del intervalo de entre el 1, 5 y el 10, 0 % en peso sobre la base del peso total del copolímero aleatorio de propileno, en donde se polimeriza propileno con un comonómero seleccionado del grupo consistente en etileno, una α-olefina C4-C20 y mezclas de los mismos, en presencia de un sistema catalizador que comprende partículas de catalizador sólidas, 55 en donde las partículas de catalizador sólidas

(a) tienen un área superficial específica menor que 20 m2/g,

(b) comprenden un compuesto de metal de transición que se selecciona de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla

periódica o un compuesto de actínido o lantánido, 60 (c) comprenden un compuesto metálico que se selecciona de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica, y (d) comprenden inclusiones que son material sólido, de manera que dichas inclusiones

(i) tienen un tamaño medio de las partículas por debajo de 100 nm,

(ii) tienen un área superficial específica por debajo de 500 m2/g, y

(iii) no tienen sitios catalíticamente activos.

EP 2065087

Preferentemente, las inclusiones están exentas de compuestos de metales de transición, que se seleccionan de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica y están exentas de compuestos de actínido o lantánido. Por consiguiente, se puede decir también que las partículas sólidas comprenden inclusiones que están exentas de compuestos de metales 5 de transición que se seleccionan de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica y exentas de compuestos de actínido o lantánido.

Adicionalmente, se prefiere que el sistema catalizador esté exento de agentes antiestáticos.

Alternativamente, la invención se puede definir mediante un proceso para la fabricación de un copolímero aleatorio de propileno que tiene un contenido de comonómeros dentro del intervalo de entre el 1, 5 y el 10, 0% en peso sobre la base del peso total del copolímero aleatorio de propileno, en donde se polimeriza propileno con un comonómero seleccionado del grupo consistente en etileno, una α-olefina C4-C20 y mezclas de los mismos, en presencia de un sistema catalizador que comprende partículas de catalizador sólidas, en donde las partículas de catalizador sólidas (a) tienen un área superficial específica menor que 20 m2/g, (b) comprenden

(i) un compuesto de metal de transición que se selecciona de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica o un compuesto de actínido o lantánido, y

(ii) un compuesto metálico que se selecciona de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica,

en donde el compuesto de metal de transición (o el compuesto de actínido o lantánido) (i) con el compuesto metálico (ii) constituye los sitios activos de dichas partículas, y (c) comprenden inclusiones que son material sólido, de manera que dichas inclusiones (i) tienen un tamaño medio de las partículas por debajo de 100 nm, (ii) tienen un área superficial específica por debajo de 500 m2/g, y 25 (iii) no tienen sitios catalíticamente activos.

Preferentemente, las inclusiones están exentas de compuestos de metales de transición, que se seleccionan de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica y están exentas de compuestos de actínido o lantánido. Por consiguiente, se puede decir también que las partículas sólidas comprenden inclusiones que están exentas de compuestos de metales 30 de transición que se seleccionan de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica y exentas de compuestos de actínido o lantánido.

Adicionalmente, se prefiere que el sistema catalizador esté exento de agentes antiestáticos.

Sorprendentemente, se ha averiguado que, con los procesos antes definidos, es posible la preparación de un copolímero aleatorio de propileno de una manera muy eficaz. En particular, el proceso de la invención permite la fabricación de copolímeros aleatorios de propileno que tienen un contenido de comonómeros bastante alto distribuido uniformemente en las cadenas poliméricas. Por otra parte, el proceso posibilita la producción de material aleatorio de propileno, también con cantidades bastantes altas de comonómero, que no es adherente y que, por lo tanto, minimiza el riesgo de ensuciamiento del reactor.

A continuación se especifica adicionalmente la invención según se ha definido en las dos realizaciones que se han expuesto anteriormente.

45 Un aspecto esencial de la presente invención es que el copolímero aleatorio de propileno se produce en presencia de un sistema catalizador específico.

Por consiguiente, se requiere un catalizador en forma de partículas sólidas. Estas partículas tienen típicamente forma esférica, aunque la presente invención no se limita... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la preparación de un copolímero aleatorio de propileno que tiene un contenido de comonómeros dentro del intervalo de entre el 1, 5 y el 10, 0 % en peso sobre la base del peso total del copolímero aleatorio de propileno, en donde se polimeriza propileno con un comonómero seleccionado del grupo consistente en etileno, una α-olefina C4-C20 y mezclas de los mismos, en presencia de un sistema catalizador que comprende partículas de catalizador sólidas, en donde las partículas de catalizador sólidas (a) tienen una superficie específica menor que 20 m2/g,

(b) comprenden un compuesto de metal de transición que se selecciona de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica o un compuesto de actínido o lantánido,

(c) comprenden un compuesto metálico que se selecciona de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica, y

(d) comprenden inclusiones que son material sólido, de manera que dichas inclusiones 15 (i) tienen un tamaño medio de las partículas por debajo de 100 nm, (ii) tienen un área superficial específica por debajo de 500 m2/g, y (iii) no tienen sitios catalíticamente activos.

2. Proceso según la reivindicación 1, en el que las inclusiones están exentas (a) de compuestos de metales de transición, que se seleccionan de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica (IUPAC) y (b) de compuestos de actínido o lantánido.

3. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el propileno se polimeriza con etileno y/o una alfa25 olefina C4 a C20.

4. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero aleatorio de propileno tiene un contenido de solubles poliméricos en xileno (XS) dentro del intervalo de entre el 4, 0 y el 55, 0% en peso.

5. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero aleatorio de propileno se prepara en un proceso de múltiples fases.

6. Proceso según la reivindicación 5, en el que (i) en una primera fase se prepara un primer copolímero aleatorio de propileno u homopolímero de propileno, y (ii) el primer copolímero aleatorio de propileno u homopolímero de propileno se transfiere a una segunda fase en la que se continúa con la copolimerización para preparar un segundo copolímero aleatorio de propileno en presencia del primer copolímero aleatorio de propileno u homopolímero de propileno, con la condición de que, por lo menos en la primera fase, haya presente una partícula de catalizador sólida según se define en una cualquiera de las reivindicaciones y, preferentemente, con la condición de que el segundo 40 copolímero aleatorio de propileno tenga un contenido de comonómeros mayor que el polímero de la primera fase.

7. Proceso según la reivindicación 6, en el que la primera fase comprende por lo menos un reactor de fase en masa o de fase en suspensión.

45 8. Proceso según la reivindicación 6 ó 7, en el que el primer copolímero aleatorio de propileno tiene un contenido de comonómeros dentro del intervalo de entre el 0, 5 y el 6, 0% en peso.

9. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el comonómero es etileno.

50 10. Proceso según una de las reivindicaciones 6 a 9, en el que la segunda fase comprende por lo menos un reactor de fase gaseosa.

11. Proceso según una de las reivindicaciones 6 a 10, en el que la cantidad de comonómero introducida en el copolímero aleatorio de propileno en la segunda fase está entre el 5, 0 y el 12, 0% en peso. 55

12. Proceso según una de las reivindicaciones 6 a 11, en el que la distribución de los reactores entre la primera fase y la segunda fase está entre 30 : 70 y 70 : 30.

13. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas de catalizador sólidas son esféricas. 60

14. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas de catalizador sólidas tienen un tamaño de partícula medio por debajo de 500 μm.

EP 2065087

15. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas de catalizador sólidas tienen un área superficial específica menor que 10 m2/g.

16. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas de catalizador sólidas tienen un 5 volumen de poros menor que 1, 0 ml/g.

17. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador es un catalizador de tipo Ziegler-Natta.

18. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas de catalizador sólidas comprenden un compuesto dador de electrones interno.

19. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que las inclusiones están distribuidas uniformemente dentro de las partículas de catalizador sólidas. 15

20. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el porcentaje en volumen promedio de las inclusiones dentro de las partículas de catalizador sólidas está entre el 8 y el 30% en volumen, sobre la base del volumen de las partículas sólidas.

21. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas de catalizador sólidas comprenden hasta el 30, 0% en peso de inclusiones.

22. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el material sólido se selecciona de entre materiales inorgánicos, materiales orgánicos, preferentemente polímeros, o cualquier combinación de los mismos. 25

23. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas de catalizador sólidas se pueden obtener mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:

(a) hacer entrar en contacto un compuesto metálico que se selecciona de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica (IUPAC) con un compuesto de metal de transición que se selecciona de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica (IUPAC) o un compuesto de un actínido o lantánido, para formar un producto de reacción en presencia de un disolvente, lo cual conduce a la formación de un sistema bifásico líquido/líquido que comprende una fase de catalizador y una fase de disolvente, (b) separar las dos fases y adicionar un agente para generar dichas inclusiones que no comprenden sitios catalíticamente activos a la fase de catalizador, 35 (c) formar una mezcla finamente dispersada de dicho agente y dicha fase de catalizador,

(d) adicionar la fase de disolvente a la mezcla finamente dispersada,

(e) formar una emulsión de la mezcla finamente dispersada, en la fase de disolvente, en donde la fase de disolvente representa la fase continua y la mezcla finamente dispersada constituye la fase dispersa, y

(f) solidificar la fase dispersa. 40

24. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 22, en el que las partículas de catalizador sólidas se pueden obtener mediante un proceso que comprende las etapas siguientes:

(a) hacer entrar en contacto, en presencia de un agente para generar las inclusiones que no comprenden sitios catalíticamente activos, un compuesto metálico que se selecciona de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla 45 periódica (IUPAC) con un compuesto de metal de transición que se selecciona de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica (IUPAC) o un compuesto de un actínido o lantánido, para formar un producto de reacción en presencia de un disolvente, lo cual conduce a la formación de un sistema bifásico líquido/líquido que comprende una fase de catalizador y una fase de disolvente, (b) formar una emulsión que comprende una fase de catalizador que comprende dicho agente y una fase de 50 disolvente, en donde la fase de disolvente representa la fase continua y la fase de catalizador constituye la fase dispersa, y (c) solidificar la fase dispersa.

25. Catalizador en forma de partículas sólidas, en el que las partículas 55 (a) tienen un área superficial específica menor que 20 m2/g,

(b) comprenden un compuesto de metal de transición que se selecciona de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica (IUPAC) o un compuesto de actínido o lantánido,

(c) comprenden un compuesto metálico que se selecciona de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica

(IUPAC) , y 60 (d) comprenden material sólido, en donde el material sólido

(i) no comprende sitios catalíticamente activos,

(ii) tiene un área superficial específica por debajo de 500 m2/g, y

(iii) un tamaño medio de las partículas por debajo de 100 nm.

26. Uso del catalizador en forma de partículas sólidas según se define en una de las reivindicaciones 1 a 24 para la preparación de un copolímero aleatorio de propileno.

27. Uso según la reivindicación 26, en el que el copolímero aleatorio de propileno se corresponde con aquel que se ha 5 definido en una de las reivindicaciones 1, 4, 8, 9, 11, y 12.

28. Copolímero aleatorio de propileno, que comprende comonómeros seleccionados del grupo consistente en etileno, alfa-olefina C4 a C20, y cualquier combinación de los mismos, en donde el copolímero aleatorio de propileno (a) tiene un contenido de comonómeros de por lo menos más del 4, 0% en peso, 10 (b) tiene una aleatoriedad de por lo menos el 30%, y (c) tiene solubles en xileno (XS) de por lo menos el 10, 0% en peso.

1/2 2/2