Proceso para la fabricación de copolímero de propileno heterofásico.

Proceso para la fabricación de composiciones de copolímero de propileno heterofásico que comprenden una matriz polimérica de propileno y por lo menos un 20,

0% en peso de un copolímero de propileno elastomérico, comprendiendo dicho proceso las etapas de

(a) en una primera fase, formar una matriz polimérica de propileno en por lo menos un reactor de suspensión y opcionalmente en por lo menos un reactor de fase gaseosa,

(b) en una segunda fase, formar en por lo menos un reactor de fase gaseosa, un copolímero de propileno elastomérico copolimerizando propileno con etileno y/o con otra α-olefina en presencia de dicha matriz, en donde, por lo menos en la primera fase, la polimerización se lleva a cabo en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador en forma de partículas sólidas, dichas partículas

(i) tienen un área superficial menor que 20 m2/g

(ii) comprenden un compuesto de metal de transición que se selecciona de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica (IUPAC) o un compuesto de actínido o lantánido,

(iii) comprenden un compuesto metálico que se selecciona de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica (IUPAC) , y

(iv) comprenden inclusiones que no comprenden sitios catalíticamente activos.

Proceso para la fabricación de copolímero de propileno heterofásico La presente invención se refiere a un proceso nuevo para la fabricación de copolímero de propileno heterofásico así como al uso de un sistema catalizador Ziegler-Natta específico en dicho proceso.

Se sabe que los polímeros de polipropileno presentan una resistencia adecuada al calor y a productos químicos, al mismo tiempo que presentan propiedades mecánicas atractivas. Además, se sabe que se pueden lograr propiedades deseadas, por ejemplo, propiedades de rigidez y de resistencia al impacto, del polipropileno, copolimerizando propileno con etileno y/u otros monómeros de alfa-olefina y, opcionalmente, adicionando componentes elastoméricos a la matriz polimérica.

De este modo, los copolímeros de polipropileno se pueden usar como alternativas, por ejemplo, para el poli (cloruro de vinilo) (PVC) . Además, los polímeros de polipropileno resultan muy adecuados en una amplia gama de aplicaciones.

No obstante, cuando se desean materiales bastante blandos y flexibles, hasta el momento las composiciones de polipropileno no han podido sustituir satisfactoriamente los equivalentes de cloruro de polivinilo ya que los productos blandos no se pueden producir a escala comercial. Se sabe por ejemplo que los sistemas de polipropileno heterofásicos, es decir, sistemas obtenidos en un proceso de por lo menos dos fases que da como resultado una estructura multifásica que comprende una matriz de propileno e inclusiones en la misma que comprenden fase elastomérica (o la denominada fase de caucho) , se pueden personalizar ajustando el contenido de comonómeros en la matriz y en la fase elastomérica respectivamente para los diferentes fines deseados. Por ejemplo, con el aumento de la fase elastomérica, como la fase de caucho de etileno/propileno, dentro de la matriz de los sistemas de polipropileno heterofásicos, se puede mejorar la tenacidad de los mismos. No obstante, existen límites fijados por los procesos utilizados para la fabricación de sistemas de polipropileno heterofásicos en relación con la cantidad de la fase elastomérica. Por ejemplo, cantidades demasiado altas de fase elastomérica en el sistema de polipropileno heterofásico provocan problemas importantes en los recipientes de reacción o dificultan la transferencia del producto obtenido en las líneas de transferencia debido a problemas de adherencia.

Se supone que la adherencia de los sistemas de polipropileno heterofásicos está provocada por el material elastomérico que migra hacia la superficie de la matriz del sistema de propileno heterofásico. Este fenómeno se produce en particular en el caso en que la cantidad de la fase elastomérica supere el volumen de poros de la matriz. Además, una dispersión desigual de la fase elastomérica dentro de la matriz del sistema de propileno heterofásico puede contribuir a problemas de adherencia. Con los sistemas catalizadores Ziegler-Natta convencionales, es decir, con catalizadores que son sustentados externamente, no ha sido posible hasta la fecha producir sistemas de polipropileno heterofásicos no adherentes con una cantidad bastante alta de la fase elastomérica, ya que el uso de dichos tipos de catalizadores deriva en sistemas de polipropileno heterofásicos que presentan una matriz de porosidad bastante alta.

En el documento WO 2005/113613 se produce polipropileno heterofásico con una generación nueva de catalizadores de tipo Ziegler-Natta, es decir, catalizadores de partículas sólidas con forma esférica y que se presentan sin ningún soporte externo. Dichos catalizadores permiten producir polipropileno heterofásico en el que la fase elastomérica está bien dispersa y, debido al carácter no poroso del catalizador, también el polipropileno heterofásico obtenido se caracteriza por una densidad aparente bastante alta (efecto de duplicación) . No obstante, el catalizador no resulta adecuado para producir un polipropileno heterofásico con cantidades bastante altas de material elastomérico. Por otra parte, aun cuando la adherencia del polipropileno heterofásico se reduce ligeramente en comparación con productos obtenidos por procesos convencionales, sigue siendo deseable una mejora adicional.

El documento WO 2007/077027 trata principalmente sobre una modificación de la clase antes mencionada de catalizadores Ziegler-Natta nuevos. Por consiguiente, los catalizadores de partículas sólidas con forma esférica y que se presentan sin soporte externo se caracterizan adicionalmente por una inclusión que no presenta ninguna actividad catalítica. Al mismo tiempo se comunica que se pueden producir homopolímeros de propileno que tienen huecos vacíos. No obstante, no se comunica nada sobre cómo se pueden controlar los problemas de adherencia en la fabricación de copolímero de propileno heterofásico.

Teniendo en cuenta el estado de la técnica, es un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso más eficaz para la fabricación de material heterofásico, por ejemplo, en términos de un rendimiento elevado. Es un objetivo de la presente invención en particular proporcionar un proceso que provoque un ensuciamiento reducido de los reactores debido a precipitados adherentes. De este modo, se busca en particular un proceso que permita producir un material heterofásico que sea menos adherente en comparación con materiales similares (contenido elastomérico, contenido de comonómeros, MFR, etcétera, similares) . Por consiguiente, es deseable que el nuevo proceso se pueda aplicar para una amplia gama de diferentes materiales de polipropileno heterofásicos, en particular en términos de una amplia gama de cantidades diferentes de material elastomérico dentro de la matriz del polipropileno heterofásico. Por lo tanto, el EP 2065404

proceso nuevo resultará en particular adecuado para producir un copolímero de propileno heterofásico con un contenido elastomérico de por lo menos el 30% en peso y que no sea adherente.

El hallazgo de la presente invención es que el proceso debe permitir la fabricación de un copolímero de propileno 5 heterofásico en donde la matriz tiene una superficie esencialmente no porosa que dificulta la migración del material elastomérico desde el interior de la matriz a la superficie.

Por consiguiente, la presente invención se refiere a un proceso para la fabricación de composiciones de copolímero de propileno heterofásico que comprenden una matriz polimérica de propileno y por lo menos un 20% en peso de un 10 copolímero de propileno elastomérico, comprendiendo dicho proceso las etapas de

(a) en una primera fase, formar una matriz polimérica de propileno en por lo menos un reactor de suspensión y opcionalmente en por lo menos un reactor de fase gaseosa,

(b) en una segunda fase, formar en por lo menos un reactor de fase gaseosa, un copolímero de propileno elastomérico copolimerizando propileno con etileno y/o con otra α-olefina en presencia de dicha matriz,

en donde por lo menos en la primera fase, la polimerización se lleva a cabo en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador en forma de partículas sólidas, dichas partículas

(i) tienen un área superficial menor que 20 m2/g,

(ii) comprenden un compuesto de metal de transición que se selecciona de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica (IUPAC) o un compuesto de actínido o lantánido,

(iii) comprenden un compuesto metálico que se selecciona de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica (IUPAC) , y (iv) comprenden inclusiones que no comprenden sitios catalíticamente activos.

Preferentemente, las inclusiones están exentas de compuestos de metales de transición, que se seleccionan de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica y están exentas de compuestos de actínido o lantánido. Por consiguiente, se puede decir también que las partículas sólidas comprenden inclusiones que están exentas de compuestos de metales de transición que se seleccionan de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica y exentas de compuestos de actínido o lantánido.

Preferentemente, la matriz es un homopolímero de propileno o un copolímero (aleatorio) de propileno.

En una realización alternativa, el proceso para la fabricación de composiciones de copolímero de propileno heterofásico se define porque comprende una matriz polimérica de propileno y por lo menos un 20% en peso de un copolímero de propileno elastomérico, comprendiendo dicho proceso las etapas de (a) en una primera fase, formar una matriz polimérica de propileno en por lo menos... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la fabricación de composiciones de copolímero de propileno heterofásico que comprenden una matriz polimérica de propileno y por lo menos un 20, 0% en peso de un copolímero de propileno elastomérico, 5 comprendiendo dicho proceso las etapas de

(a) en una primera fase, formar una matriz polimérica de propileno en por lo menos un reactor de suspensión y opcionalmente en por lo menos un reactor de fase gaseosa,

(b) en una segunda fase, formar en por lo menos un reactor de fase gaseosa, un copolímero de propileno elastomérico copolimerizando propileno con etileno y/o con otra α-olefina en presencia de dicha matriz,

en donde, por lo menos en la primera fase, la polimerización se lleva a cabo en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador en forma de partículas sólidas, dichas partículas

(i) tienen un área superficial menor que 20 m2/g

(ii) comprenden un compuesto de metal de transición que se selecciona de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica (IUPAC) o un compuesto de actínido o lantánido,

(iii) comprenden un compuesto metálico que se selecciona de uno de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica (IUPAC) , y (iv) comprenden inclusiones que no comprenden sitios catalíticamente activos.

2. Proceso según la reivindicación 1, en el que las partículas son esféricas.

3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el que las inclusiones están exentas (a) de compuestos de metales de transición, que se seleccionan de uno de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica (IUPAC) y 25 (b) de compuestos de actínido o lantánido.

4. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que las partículas tienen una porosidad menor que 1, 0 ml/g.

5. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que las partículas tienen un tamaño medio de partícula de entre 5 y 200 μm.

6. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que las inclusiones están distribuidas uniformemente dentro de las partículas. 35

7. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que las inclusiones se seleccionan del grupo consistente en (a) huecos vacíos, llenados parcialmente de forma opcional con un material líquido y/o sólido, (b) líquidos, 40 (c) material sólido, y (d) mezclas de (a) a (c) .

8. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el material sólido se selecciona de entre materiales inorgánicos y materiales poliméricos orgánicos. 45

9. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que las inclusiones, en particular el material sólido, tienen (tiene) un tamaño de partícula por debajo de 200 nm, preferentemente por debajo de 100 nm.

10. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el material sólido tiene un área superficial 50 por debajo de 500 m2/g.

11. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que las partículas sólidas comprenden entre un 8 y un 30% en volumen de inclusiones, basándose en el volumen total de las partículas.

55 12. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que las partículas sólidas comprenden no más de un 30, 0% en peso, más preferentemente entre un 1, 0 y un 30, 0% en peso, de inclusiones que son material sólido.

13. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que las partículas comprenden un compuesto 60 dador de electrones interno.

14. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el catalizador es un catalizador de tipo Ziegler-Natta.

EP 2065404

15. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que las partículas se pueden obtener mediante un proceso que comprende las etapas de:

(a) hacer entrar en contacto por lo menos un compuesto de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica con por lo menos un compuesto seleccionado de un compuesto de metal de transición de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica o un compuesto de un actínido o lantánido, para formar un producto de reacción en presencia de un disolvente, lo cual conduce a la formación de un sistema bifásico líquido/líquido que comprende una fase de catalizador y una fase de disolvente, (b) separar las dos fases y adicionar un agente destinado a generar dichas inclusiones que no comprenden sitios catalíticamente activos a la fase de catalizador, 10 (c) formar una mezcla finamente dispersada de dicho agente y dicha fase de catalizador,

(d) adicionar la fase de disolvente a la mezcla finamente dispersada,

(e) formar una emulsión de la mezcla finamente dispersada, en la fase de disolvente, en donde la fase de disolvente representa la fase continua y la mezcla finamente dispersada constituye la fase dispersa, y

(f) solidificar la fase dispersa. 15

16. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que las partículas se pueden obtener mediante un proceso que comprende las etapas de:

(a) hacer entrar en contacto, en presencia de un agente destinado a generar las inclusiones que no comprenden sitios catalíticamente activos, por lo menos un compuesto de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica con por lo menos un compuesto seleccionado de un compuesto de metal de transición de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica o un compuesto de un actínido o lantánido, para formar un producto de reacción en presencia de un disolvente, lo cual conduce a la formación de un sistema bifásico líquido/líquido que comprende una fase de catalizador y una fase de disolvente, (b) formar una emulsión que comprende una fase de catalizador que comprende dicho agente y una fase de disolvente, en donde la fase de disolvente representa la fase continua y la fase de catalizador constituye la fase dispersa, y (c) solidificar la fase dispersa.

17. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que el sistema catalizador comprende 30 adicionalmente co-catalizador (es) y/o dador (es) externo (s) y/u opcionalmente activador (es) .

18. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que el sistema catalizador según se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 está presente en la primera y la segunda fases del proceso.

19. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el que el copolímero de propileno heterofásico es no adherente.

20. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el que el contenido de copolímero elastomérico del copolímero de propileno heterofásico es por lo menos un 25, 0% en peso. 40

21. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que el contenido de comonómeros del copolímero de propileno heterofásico es por lo menos de un 15, 0% en peso, preferentemente por lo menos de un 20, 0% en peso, más preferentemente por lo menos de un 25, 0% en peso.

45 22. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en el que la primera fase se lleva a cabo a una temperatura de entre 40 y 110º C y/o a una presión de entre 20 y 80 bares.

23. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en el que la segunda fase se lleva a cabo a una temperatura de entre 50 y 130º C y/o a una presión de entre 5 y 50 bares. 50

24. Uso de un componente de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, para la fabricación de una composición de copolímero de propileno heterofásico.

25. Copolímero de propileno heterofásico obtenible según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 23.

EP 2065404

EP 2065404