Procedimientos de alcoxilación de alta productividad.

Un procedimiento continuo de preparación de un producto de poliéter de polioxialquileno de peso molecularnumérico promedio N,

que comprende:

a) establecer en un reactor continuo una primera parte de una mezcla de catalizador/iniciador inicial eficazpara iniciar la polioxialquilación del iniciador inicial después de la introducción de óxido de alquileno en elreactor continuo;

b) introducir de manera continua en el reactor continuo uno o más óxidos de alquileno;

c) introducir de manera continua en el reactor continuo iniciadores añadidos de manera continua que puedenser iguales o diferentes del iniciador inicial;

d) introducir de manera continua en el reactor catalizador reciente y / o mezcla de catalizadoradicional/iniciador adicional de manera que se mantiene la actividad catalítica, en el que el catalizador seselecciona entre el grupo constituido por fosfatos de lantano o fosfatos de la serie de lantánidos (tierrasraras) e hidrotalcitas e hidrotalcitas sintéticas;

e) iniciadores combinados de polioxialquilación mediante la puesta en práctica de manera continua de almenos las etapas b) a d) en el presente documento hasta que se obtiene un producto de poliéter depolioxialquileno de peso molecular numérico promedio N; y

f) retirar de manera continua el producto de poliéter de polioxialquileno del reactor continuo.

Procedimientos de alcoxilación de alta productividad

Campo de la invención

La presente invención se refiere en general a polimerización y más específicamente, a procedimientos mejorados para la producción de poliéteres de polioxialquileno.

Antecedentes de la invención

Históricamente, se han usado catalizadores básicos tal como hidróxido de potasio para fabricar poliéteres en procedimientos semicontinuos en los que un iniciador y catalizador se cargan en un reactor y un óxido de alquileno

o una mezcla de óxidos se añaden de tal manera que controlan tanto la liberación por calor como la composición de polímero. Estos procedimientos se han usado durante más de 50 años y tienen la ventaja de producir productos que tienen distribuciones estrechas de peso molecular. Las tecnologías de aplicación para las industrias de polioles y etoxilatos se han desarrollado alrededor de estos productos de polidispersidad estrecha de manera que puede ser difícil introducir procedimientos más eficaces salvo que esos procedimientos puedan proporcionar distribucionessimilares de peso molecular. Un procedimiento catalizado por bases continup sería la única forma de incrementar la productividad; sin embargo, se obtendrían productos de polidispersidad más amplia debido a que a la catálisis por bases sigue la cinética convencional. Otras propiedades cinéticas tal como el pKa del grupo hidroxilo también tienen pequeñas influencias sobre la polidispersidad (distribución de peso molecular) .

Una de las reglas básicas de la química de polímero como se define por Flor y (Principles of Polymer Chemistr y , Flor y , PJ., Cornell University Press, 1953) es que los grupos terminales de los polímeros se desarrollan a velocidades que son independientes del peso molecular de los polímeros. Esta relación es un dogma central que gobierna la formación de polímeros que varía de poliuretanos a poliésteres a poliolefinas.

La única excepción conocida a esta regla de polimerización fue descubierta y divulgada por Pazos en las Patentes de Estados Unidos números 5.689.012 y 5.777.177 para la polimerización de óxidos de alquileno usando catalizadores de cianuro de doble metal ("DMC") . En esas patentes, Pazos reseñó que los catalizadores de DMCmuestran una propiedad notable de tener una selectividad preferida para las reacciones con especies de bajo peso molecular en una mezcla que tiene diferentes pesos moleculares. Esta propiedad inusual y única de los catalizadores de DMC también se ha reconocido en la patente de Estados Unidos Nº 7.012.164 (col. 3, líneas 58 - 67) de Yamada, et al., en el desarrollo de otros procedimientos continuos.

Un factor clave en el desarrollo por Pazos de procedimientos continuos para la producción de poliéteres es que los

catalizadores de DMC muestran una propiedad conocida por los expertos en la técnica como cinética "de recuperación". La cinética de recuperación describe un tipo único de catálisis preferencial en la que la adición de óxido de alquileno es más selectiva que una adición estadística. Por ejemplo, con una mezcla de compuestos hidroxílicos de menor y mayor peso molecular, las especies de menor peso molecular reaccionan con óxido de alquileno a velocidades más rápidas que las especies de mayor peso molecular reaccionan con óxido de alquileno. En tales procedimientos continuos, los reactivos (es decir, iniciador, óxido de alquileno y catalizador) se cargan de manera continua en un reactor con tanque de agitación al mismo tiempo que el producto se retira del reactor. La característica notable del procedimiento de Pazos es que se obtienen distribuciones relativamente estrechas de peso molecular en lugar de distribuciones amplias que se esperarían para un procedimiento catalizado por hidróxido de potasio comparable.

Muchos procedimientos continuos de polimerización usan un reactor de tipo tuberías para obtener un producto dedistribución estrecha y los catalizadores usados en los procedimientos pueden seguir cinética convencional. Sin embargo, tales reactores tubulares no se usan para la producción de poliéteres ya que la velocidad de cinética relativamente lenta para la catálisis por bases necesitaría reactores muy grandes además de las complejidades encontradas con eliminación de calor con múltiples puntos de inyección de óxido de alquileno; y con mezclas de ensamblajes para dispersar el óxido en poliéter y ayudar en la eliminación de calor.

Los procedimientos continuos de Pazos usan un reactor convencional normalmente empleado para los procedimientos semicontinuos y las fracciones de producto que salen de este reactor mezclado completamente han estado en el reactor durante diferentes tiempos y de este modo expuesto a un óxido de alquileno y crecimiento de la cadena durante tiempos diferentes. Con la cinética convencional, se obtendría una distribución amplia de peso molecular en lugar del producto de distribución estrecha observada con los procedimientos de Pazos. La capacidad para obtener un producto de distribución estrecha parece estar directamente relacionada con el catalizador de DMCque muestra cinética de recuperación.

El término adición continua de iniciador ("CAOS") se ha usado por los expertos en la técnica para describir un procedimiento semicontinuo en el que el iniciador se añade de manera simultánea con algo de óxido de alquileno. Con la cinética convencional, este tipo de procedimiento también se esperaría que proporcionara un producto con una distribución amplia de peso molecular. Sin embargo, con la cinética de recuperación que muestra una preferencia para los materiales de menor peso molecular, Pazos demuestra que los productos tienen distribuciones más estrechas de peso molecular que las esperadas. Los catalizadores de DMC son los únicos catalizadores que se sabe que muestran este tipo de cinética.

Existe una necesidad de procedimientos mejorados para producir poliéteres de polioxialquileno.

Sumario de la invención

La materia sujeto de la presente invención son procedimientos continuos de acuerdo con las reivindicaciones 1 - 6 yprocedimientos semicontinuos modificados de acuerdo con las reivindicaciones 7 - 14. Para los procedimientos de acuerdo con las reivindicaciones 1 - 6 y 7 - 14 los catalizadores usados se limitan a los seleccionados entre el grupo que consiste en fosfatos de lantano o fosfatos de la serie de lantánidos (tierra rara) e hidrotalcitas e hidrotalcitas

sintéticas.

En el presente documento se describe un procedimiento semicontinuo modificado conocido como un procedimiento de CAOS y un procedimiento continuo para la preparación de un producto poliéter de polioxialquileno de peso molecular numérico promedio N que emplea la adición continua de iniciador, que implica a) establecer en un reactor continuo una primera parte de de una mezcla de catalizador/ iniciador inicial efectiva para iniciar la polioxialquilación del iniciador inicial después de la introducción de óxido de alquileno en el reactor continuo, b) introducir de manera continua en el reactor continuo uno o más óxidos de alquileno, c) introducir de manera continua en el reactor continuo uno o más iniciadores añadidos de manera continua que pueden ser iguales o diferentes que dicho iniciador inicial, d) introducir de manera continua en el reactor catalizador reciente y / o mezcla de catalizador adicional/iniciador adicional de manera que se mantenga la actividad catalítica, en la que el catalizador se selecciona entre el grupo constituido por óxidos modificados e hidróxidos de calcio, estroncio y bario, fosfatos de lantano o fosfatos de la serie de lantánidos (tierra rara) e hidrotalcitas e hidrotalcitas sintéticas, e) iniciadores combinados de polioxialquilación mediante la puesta en práctica de manera continua de al menos las etapas b) a d) en el presente documento hasta que se obtiene un producto de poliéter de polioxialquileno de peso molecular numérico promedio N y f) retirar de manera continua el producto de poliéter de polioxialquileno del reactor continuo. Los procedimientos continuos y de CAOS utilizan catalizadores de hidróxido de calcio modificados u óxido de calcio modificados y fosfato de lantano que sorprendentemente muestran cinética de recuperación y arco útiles para la producción de óxidos de polialquileno que tienen distribuciones estrechas de producto. Los óxidos de polialquileno producidos por los procedimientos son particularmente adecuados para uso como tensoactivos.... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento continuo de preparación de un producto de poliéter de polioxialquileno de peso molecular numérico promedio N, que comprende:

a) establecer en un reactor continuo una primera parte de una mezcla de catalizador/iniciador inicial eficaz para iniciar la polioxialquilación del iniciador inicial después de la introducción de óxido de alquileno en el reactor continuo;

b) introducir de manera continua en el reactor continuo uno o más óxidos de alquileno;

c) introducir de manera continua en el reactor continuo iniciadores añadidos de manera continua que pueden ser iguales o diferentes del iniciador inicial;

d) introducir de manera continua en el reactor catalizador reciente y / o mezcla de catalizador adicional/iniciador adicional de manera que se mantiene la actividad catalítica, en el que el catalizador se selecciona entre el grupo constituido por fosfatos de lantano o fosfatos de la serie de lantánidos (tierras raras) e hidrotalcitas e hidrotalcitas sintéticas;

e) iniciadores combinados de polioxialquilación mediante la puesta en práctica de manera continua de al menos las etapas b) a d) en el presente documento hasta que se obtiene un producto de poliéter de polioxialquileno de peso molecular numérico promedio N; y

f) retirar de manera continua el producto de poliéter de polioxialquileno del reactor continuo.

2. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que el iniciador inicial tiene un peso equivalente de entre aproximadamente 32 Da y aproximadamente 4.000 Da.

3. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que el iniciador inicial está seleccionado entre el grupo que consiste en propilen glicol, dipropilen glicol, glicerina dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, 2-etil-1- hexanol, 2-propil-1-heptanol, nonilfenol y dodecilfenol.

4. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que el iniciador añadido de manera continua tiene un peso molecular de entre aproximadamente 18 Da y aproximadamente 45.000 Da.

5. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que el iniciador añadido de manera continua está seleccionado entre el grupo que consiste en agua, etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, 1, 2-, 1, 3-, y 1, 4-butilen glicoles, neopentil glicol, glicerina, trimetilolpropano, trietilolpropano, pentaeritritol, a-metilglucósido, hidroxi-metil-, hidroxietil-, e hidroxipropilglucósidos, sorbitol, manitol, sacarosa, tetraquis [2-hidroxietil y 2-hidroxipropil]etilen diaminas, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, 2-etilhexanol, fenol, catecol, 4, 4’-dihidroxibifenil y 4, 4’-dihidroxidifenilmetano.

6. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno está seleccionado entre el grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, 1, 2- y 2, 3-óxido de butileno, óxido de isobutileno, epiclorohidrina, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, y óxidos de a-alquileno C5-30.

7. Un procedimiento semicontinuo modificado para producir un poliéter poliol que comprende polimerización de un epóxido en la presencia de:

(a) un catalizador seleccionado entre el grupo constituido por fosfatos de lantano o fosfatos de la serie de lantánidos (tierras raras) e hidrotalcitas e hidrotalcitas sintéticas;

(b) un iniciador añadido de manera continua (Sc) ; y

(c) opcionalmente, un iniciador cargado inicialmente (Si) ;

en el que el Sc comprende al menos aproximadamente 2 % en eq. del iniciador total usado; y en el que el epóxido y el Sc se añaden de manera continua al reactor durante la polimerización.

8. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 7, en el que el iniciador cargado inicialmente (Si) tiene unpeso equivalente de entre aproximadamente 32 Da y aproximadamente 4.000 Da.

9. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 7, en el que el iniciador inicial está seleccionado entre el grupo que consiste en propilen glicol, dipropilen glicol, glicerina dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, 2-etil-1- hexanol, 2-propil-1-heptanol, nonilfenol y dodecilfenol.

10. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 7, en el que el iniciador añadido de manera continua (Sc) tiene un peso molecular de entre aproximadamente 18 Da y aproximadamente 45.000 Da.

11. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 7, en el que el iniciador añadido de manera continua (Sc) está seleccionado entre el grupo que consiste en agua, etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, 1, 2-, 1, 3-, y 1, 4-butilen glicoles, neopentil glicol, glicerina, trimetilolpropano, trietilolpropano, pentaeritritol, a-metilglucósido, hidroxi-metil-, hidroxietil-, e hidroxipropilglucósidos, sorbitol, manitol, sacarosa, tetraquis [2-hidroxietil y 2-hidroxipropil]etilen diaminas, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, 2-etilhexanol, fenol, catecol, 4, 4’-dihidroxibifenil y 4, 4’-dihidroxidifenilmetano.

12. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 7, en el que el óxido de alquileno está seleccionado entre el

grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, 1, 2- y 2, 3-óxido de butileno, óxido de isobutileno, epiclorohidrina, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, y óxidos de a-alquileno C5-30.

13. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 7, en el que la adición de no CAOS óxido de alquileno es mayor que uno por ciento en peso del producto total.

14. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 7, en el que el fondo para el iniciador está formado in situ.