Procedimiento multietapa para producir polietileno con formación de gel reducida.

Procedimiento para producir composiciones de polietileno que comprende polimerizar resinas de polietileno en una reacción multietapa en cascada en la que las etapas de reacción se realizan en al menos dos reactores de fase en suspensión (A) y (B) y al menos un reactor de fase gaseosa (C) que se disponen en serie en cualquier orden,

en el que se polimerizan en el reactor (A) una fracción de homo- o copolímero de etileno de bajo peso molecular que tiene un MFR2 de 100 a 2000 g/10 min, en el reactor (B) una fracción de homo- o copolímero de etileno de bajo peso molecular que tiene un MFR2 de 100 a 2000 g/10 min, y en el reactor (C) una fracción copolimérica de etileno de alto peso molecular, y que comprende adicionalmente una etapa de composición después de la polimerización, en el que la composición final de polietileno tiene un MFR21 de 3 a 50 g/10 min, estando los caudales de fusión determinados de acuerdo con la norma ISO 1133.

Procedimiento multietapa para producir polietileno con formación de gel reducida.

La presente solicitud se refiere a un procedimiento multietapa para producir resinas de polietileno en una secuencia de reacción con al menos dos reactores de fase de suspensión y un reactor de fase gaseosa dispuestos en serie. Además, la solicitud se refiere a una composición polimérica multimodal que comprende una resina de polietileno que comprende dos fracciones homo- o copoliméricas de etileno de bajo peso molecular que tienen un MFR2 de 100 a 2000 g/10 min y una fracción copolimérica de etileno de alto peso molecular, teniendo la resina de polietileno un MFR21 de 3 a 50 g/10 min y mostrando una alta homogeneidad medida en un ensayo de puntos blancos.

Generalmente, las propiedades de resistencia de las composiciones de polietileno dependen de su peso molecular. Cuanto mayor es el peso molecular, mayores son las propiedades de elasticidad, rigidez y deformación. En ciertas aplicaciones, como aplicaciones de películas, botellas, recubrimientos de cables y tuberías fabricados por extrusión o mediante el moldeo por soplado de composiciones de polietileno que tienen una distribución de alto peso molecular combinado con una distribución de limitado peso molecular muestran malas propiedades de fluidez y una mala procesabilidad. Por lo tanto, se han sugerido diferentes enfoques para la fabricación de composiciones de polietileno con una amplia distribución del peso molecular.

Una manera de ampliar la distribución del peso molecular es mezclar fracciones de polietileno de alto y bajo peso molecular. Sin embargo, mediante el mezclado mecánico es difícil conseguir un producto con suficiente homogeneidad. Al aplicar el mezclado en la solución es necesario un equipo caro, por lo que estos procedimientos son antieconómicos o insatisfactorios.

Además, seleccionando los catalizadores de polimerización adecuados la ampliación de la distribución del peso molecular es bastante limitada. Además, aunque algunos catalizadores son capaces de producir una amplia distribución de peso molecular, su capacidad para producir resinas de polietileno que tengan un buen equilibrio entre las propiedades mecánicas y la procesabilidad es limitada, ya que los catalizadores normalmente no incorporan el comonómero o comonómeros selectivamente en las cadenas poliméricas que tienen el mayor peso molecular.

Se conocen procedimientos de dos fases para ampliar la distribución del peso molecular usando diferentes concentraciones de hidrógeno en las diferentes fases en los que en la primera fase se polimeriza una fracción polimérica en presencia de una alta concentración de hidrógeno y en la segunda fase en presencia de una baja concentración de hidrógeno, o viceversa. En el primer caso es necesario extraer las fases que no han reaccionado y el hidrógeno después de la primera fase. En el último caso, los catalizadores Ziegler-Natta convencionales tienden a perder su estabilidad durante el progreso de la polimerización ya en la primera fase. La velocidad de polimerización, que es inicialmente alta, disminuye en el segundo reactor debido a la actividad reducida del catalizador y de la alta concentración de hidrógeno. En consecuencia, el tiempo de residencia en el segundo reactor se alarga mucho más que en la primera fase. En consecuencia, ha de usarse un reactor de mayor tamaño en la segunda fase, lo que conduce a dificultades adicionales en el control de todo el procedimiento. Además, el comonómero que se usó en la primera fase de polimerización ha de eliminarse de la mezcla de reacción para que no se transfiera a las fases de polimerización posteriores.

Pueden usarse diferentes procedimientos de polimerización en los procedimientos multietapa. Procedimientos 45 multietapa conocidos son, por ejemplo, procedimientos de fase en suspensión-fase gaseosa, procedimientos de fase gaseosa-fase gaseosa o procedimientos de fase en suspensión-fase gaseosa. Se describe un ejemplo de polimerización de fase en suspensión-fase en suspensión en el documento EP 580 930 que describe dos reactores de bucle secuencial. Como ejemplos de procedimientos de polimerización de fase en suspensión-fase gaseosa se mencionan los documentos GB 1 532 231, US 4 309 521, US 4 368 304 y EP 517 868. La última publicación se 50 refiere a un procedimiento para fabricar una resina de polietileno multimodal que tiene una distribución de peso molecular bimodal y/o amplia en un reactor de bucle y un reactor de fase gaseosa dispuestos en serie. En la primera fase del reactor se suministran etileno, catalizador, cocatalizador, hidrocarburo inerte de bajo punto de ebullición y ventajosamente hidrógeno en un reactor de bucle para polimerizar una primera fracción de polietileno, siendo el tiempo de residencia en el reactor al menos 10 minutos, se separa al menos una cantidad esencial del medio de 55 reacción y la fracción polimérica se transfiere a uno o más reactores de fase gaseosa en los que la polimerización se completa en presencia de etileno, opcionalmente hidrógeno y/o comonómero.

En el documento EP 0 797 599 se describe un procedimiento de polimerización de tres etapas para producir resinas de polietileno multimodal en el que el polietileno bimodal con una amplia distribución del peso molecular se produce en dos reactores de bucle y un reactor de fase gaseosa conectado en serie. El primer reactor de bucle se refiere a un reactor de prepolimerización en el que se produce un polietileno en una cantidad del 1 al 20% en peso de la resina de polietileno final.

Los procedimientos multietapa descritos en los documentos EP 517 868 y EP 0 797 599 producen polvos de polietileno en los que la heterogeneidad es alta para algunos usos específicos debido a la distribución del tiempo de residencia de las partículas del catalizador en los reactores de bucle y los reactores de fase gaseosa, y esto puede afectar negativamente, por ejemplo, a las propiedades superficiales y otras propiedades de la composición polimérica.

El documento EP 1 655 339 A1 describe composiciones de polietileno multimodal con homogeneidad mejorada que se polimerizan en un procedimiento de polimerización de dos fases en presencia de un catalizador que tiene una actividad total de al menos 30 kg de polímero por g de catalizador.

Al componer las composiciones de polietileno multimodal, por ejemplo, para producir tuberías, aparecen los denominados "puntos blancos" en el material compuesto. Estos puntos blancos normalmente tienen un tamaño de por debajo de 10 a aproximadamente 50 micrómetros y consisten en partículas poliméricas de alto peso molecular que no se han dispersado apropiadamente en la composición. Además, al componer las composiciones poliméricas, por ejemplo, para la producción de películas a menuco aparecen partículas de gel con un tamaño de aproximadamente 0, 01 a 1 mm. Estas partículas de gel también consisten en partículas poliméricas de alto peso molecular que no se han dispersado adecuadamente y aparecen como heterogeneidades de deformación en la película finalizada. Aún adicionalmente, las heterogeneidades en las composiciones poliméricas multimodales también pueden aumentar la rugosidad de la superficie de los artículos producidos de la misma. Como un efecto secundario de la heterogeneidad inherente en las partículas de polvo de polietileno pueden aparecer problemas operativos en el reactor de fase gaseosa, tales como la formación de trozos y puntos calientes.

Como una medida para la homogeneidad en las resinas multimodales puede aplicarse la prueba de la norma ISO 18553. Originariamente, la norma ISO 18553 es un procedimiento para clasificar puntos pigmentados, es decir, sirve para determinar cómo se dispersan los pigmentos en un polímero. Como la dispersión del pigmento depende de la homogeneidad total del polímero porque las heterogeneidades del polímero no se colorean por el pigmento, también puede usarse la norma ISO 18553 como una medida para la homogeneidad de un polímero contando los puntos blancos no coloreados y clasificándolos de acuerdo con la norma ISO 18553.

Por tanto, es objeto de la presente solicitud proporcionar un procedimiento de polimerización que produzca resinas de polietileno con homogeneidad mejorada que den como resultado un mejor funcionamiento del reactor de fase gaseosa y una formación de puntos blancos y de gel reducida en los materiales poliméricos finales.

La presente invención reside en descubrir que las resinas de polietileno con una dispersión de puntos blancos de menos de 4, 5 después de una sola etapa de composición pueden... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para producir composiciones de polietileno que comprende polimerizar resinas de polietileno en una reacción multietapa en cascada en la que las etapas de reacción se realizan en al menos dos reactores de fase en suspensión (A) y (B) y al menos un reactor de fase gaseosa (C) que se disponen en serie en cualquier orden, en el que se polimerizan en el reactor (A) una fracción de homo- o copolímero de etileno de bajo peso molecular que tiene un MFR2 de 100 a 2000 g/10 min,

en el reactor (B) una fracción de homo- o copolímero de etileno de bajo peso molecular que tiene un MFR2 de 100 a 2000 g/10 min, y en el reactor (C) una fracción copolimérica de etileno de alto peso molecular, y que comprende adicionalmente una etapa de composición después de la polimerización, en el que la composición final de polietileno tiene un MFR21 de 3 a 50 g/10 min, estando los caudales de fusión determinados de acuerdo con la norma ISO 1133.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la polimerización en al menos uno de los reactores de fase en suspensión (A) y (B) se realiza en presencia de un medio hidrocarburo inerte seleccionado entre el grupo que comprende hidrocarburos C3 a C8.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la polimerización en al menos uno de los reactores de suspensión (A) o (B) se realiza en condiciones supercríticas, por lo que la temperatura de reacción y la presión de la reacción están por encima de los puntos críticos respectivos de la mezcla formada por el medio hidrocarburo, el monómero, el hidrógeno y el comonómero opcional y la temperatura de polimerización es inferior que la temperatura de fusión del polímero formado.

4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en el reactor (A)

se polimeriza una fracción homo- o copolimérica de etileno en una cantidad del 10 al 30% en peso de la resina de polietileno total.

5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en el reactor (A)

se polimeriza una fracción homopolimérica de etileno. 35

6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en el reactor (B) se polimeriza una fracción homo- o copolimérica de etileno en una cantidad del 15 al 40% en peso de la resina de polietileno total.

7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en el reactor (B) se polimeriza una fracción homopolimérica de etileno.

8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que uno o más comonómeros seleccionados entre el grupo que comprende alfa-olefinas C4 a C8 se suministran a la mezcla de 45 reacción en el reactor (C) .

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el comonómero es 1-hexeno.

10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en el reactor

50 (C) se polimeriza una fracción copolimérica de etileno en una cantidad del 30 al 75% en peso de la resina de polietileno total.

11. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las condiciones de polimerización en el reactor (C) se seleccionan de tal forma que la composición de polietileno final tenga un MFR5 55 de 0, 05 a 2 g/10 min, determinado de acuerdo con la norma ISO 1133.

12. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la polimerización se realiza en presencia de un catalizador Ziegler-Natta.