Procedimiento de preparación de polioléteres de cadena corta a partir de iniciadores con un contenido ultra bajo mediante catálisis con DMC.

Procedimiento para la polioxialquilación de un iniciador que comprende:

(a) establecer las condiciones de oxialquilación en un reactor de oxialquilación en presencia de un catalizador de cianuro de doble metal (DMC);

(b) introducir en continuo en el reactor al menos un óxido de alquileno y al menos un iniciador con un contenido de agua ultra bajo acidificado, en el que el iniciador contiene más de 100 ppm de ácido y menos de 200 ppm de agua, en la base al peso del iniciador; y

(c) recuperar el producto de bajo peso molecular oxialquilado, en el que dicho polioléter tiene un índice de hidroxilo de más de 250 a 500 mg de KOH/g.

Procedimiento de preparación de polioléteres de cadena corta a partir de iniciadores con un contenido ultra bajo de agua mediante catálisis con DMC

Campo de la invención La presente invención se refiere en general a la producción de polioléter y, más específicamente, a la producción de polioléteres de cadena corta a partir de moléculas iniciadoras con un contenido de agua ultra bajo acidificadas usando catálisis con cianuro de doble metal (DMC) . La invención describe los polioléteres de cadena corta preparado por alcoxilación de un iniciador de contenido de agua ultra bajo acidificado en presencia de un catalizador de cianuro de doble metal activado.

Antecedentes de la invención La adición en continuo de iniciador en un procedimiento de preparación de polioxialquileno-poliéteres con catalizadores de DMC se describe en el documento de patente de Estados Unidos 5.777.177. Este procedimiento añade en continuo al menos un iniciador a lo largo del procedimiento de preparación de un polioxialquileno-poliol. También puede usarse un iniciador de partida en el procedimiento, pero no es necesario. Los iniciadores adecuados para añadir en continuo en este procedimiento incluyen agua o polioles de bajo peso molecular que tienen uno o varios grupos hidroxilo y un peso molecular numérico promedio inferior a 300. Los polioxialquilenopolioles preparados en el documento de patente 5.777.177 tienen pesos moleculares relativamente altos y, por lo tanto, índices de hidroxilo bajos.

La patente de Estados Unidos 5.689.012 divulga un procedimiento de preparación de polioxialquileno-poliéteres usando catalizadores de DMC como catalizador de polioxialquilación y usando la adición en continuo de óxido de alquileno junto con la adición en continuo de iniciador y catalizador a un reactor de oxialquilación en continuo. La mezcla catalizador/iniciador activada de Pazos y col., se agita y se calienta a 105 °C, y se destila po r arrastre de vapor al vacío para eliminar trazas de agua del iniciador de triol. Todos los polioxialquileno-polioles preparados tienen pesos moleculares relativamente altos y bajos índices de hidroxilo.

La patente de Estados Unidos 6.359.101 divulga un procedimiento de fabricación de polioléteres. Este procedimiento polimeriza un epóxido en presencia de un catalizador de DMC con un primer iniciador, añadiéndose en continuo al reactor el epóxido y el primer iniciador durante esta polimerización para formar un intermedio poliol y, después, se hace reaccionar epóxido adicional con el intermedio poliol para formar el polioléter. Los compuestos adecuados divulgados como primeros iniciadores para este procedimiento no son los iniciadores típicos en la preparación de polioxialquileno-polioles. En este procedimiento se tienen condiciones de reacción específicas y niveles de impureza.

La patente de Estados Unidos 6.835.801 se describe una mezcla de iniciador activado. Esta mezcla de iniciador activado que puede usarse para preparar polioxialquileno-polioles y un procedimiento de preparación de una mezcla de iniciador activada que está compuesta por un compuesto iniciador de peso molecular bajo. Esta invención elimina la necesidad de sintetizar de forma cara compuestos iniciadores de peso molecular alto mediante catálisis con KOH en un reactor especializado aparte.

La polioxialquilación directa de glicerina y de otros iniciadores de peso molecular bajo con un catalizador de DMC en un procedimiento CAOS (adición en continuo de iniciador) se describe en la patente de Estados Unidos 6.077.978. Este documento de patente describe iniciadores tales como glicerina que son sensibles a ácidos y divulga que estos iniciadores deberían acidificarse (o tratarse de forma similar) antes de ser introducidos en el reactor ya que hay presencia de diversas impurezas en estos iniciadores que desactivan el catalizador de DMC. El efecto del agua de la corriente de alimentación del iniciador sobre la desactivación del catalizador no se menciona en la patente de Estados Unidos 6.077.978.

La solicitud de patente publicada de Estados Unidos Nº 2005/0209438 transferida legalmente, a nombre de Brown, describe la adición de ácido en una cantidad en exceso respecto a la que se necesita para la mera neutralización de la corriente de alimentación de producción de poliol para producir polioles de peso molecular bajo catalizados por DMC. Esta solicitud, sin embargo, no menciona la naturaleza higroscópica de iniciadores tales como glicerina.

La solicitud de patente publicada de Estados Unidos Nº 2008/0021191 en trámite transferida legalmente (Reese y col.) se refiere a un procedimiento de producción de polioxialquileno-polioles que es tolerante a un contenido de agua elevado. Este procedimiento es también un procedimiento de adición en continuo de iniciador (CAOS) catalizado por DMC. Los iniciadores de peso molecular bajo adecuados para este procedimiento son iniciadores no sensibles a ácidos que contienen de 200 ppm a 5.000 ppm de agua y están acidificados con 10 ppm a 2.000 ppm de al menos un ácido mineral prótico inorgánico y un ácido orgánico. Todos los polioxialquileno-polioles producidos mediante este procedimiento son polioles con pesos moleculares relativamente altos e índices de hidroxilo bajos.

Como saben los expertos en la técnica, materiales tales como glicerina son muy higroscópicos y difíciles de secar. Cuando se usa glicerina que no se ha sometido a destilación por arrastre de vapor, que tiene típicamente 500 - 1000 ppm de agua, en un procedimiento de adición en continuo de iniciador (CAOS) catalizado por DMC, el límite superior del índice de hidroxilo es aproximadamente de 240. La desactivación del catalizador de DMC tiene lugar más allá de dicho punto. Por lo tanto, existe en la técnica la necesidad de un procedimiento de producción de polioléteres de cadena corta (es decir, polioles que tienen un índice de hidroxilo de más de 250 a 500) a partir de iniciadores higroscópicos tales como glicerina, sin desactivación del catalizador de DMC.

Sumario de la invención En consecuencia, la presente invención proporciona un procedimiento de polioxialquilación de un iniciador que implica establecer condiciones de oxialquilación en un reactor de oxialquilación en presencia de un catalizador de cianuro de doble metal, introducir en continuo al reactor al menos un óxido de alquileno y al menos un iniciador con contenido de agua ultra bajo acidificado, en el que el ácido comprende más de 100 ppm y el iniciador contiene menos de 200 ppm de agua, sobre la base del peso del iniciador, y recuperar un producto polioléter de peso molecular bajo oxialquilado. El procedimiento de la invención permite la producción de polioléteres de cadena corta que tienen índices de hidroxilo de más de 250 hasta 500 y preferentemente de 300 a 500, a partir de iniciadores higroscópicos tales como glicerina sin desactivación del catalizador de DMC.

Estas y otras ventajas y beneficios de la presente invención se harán patentes mediante la Descripción detallada de la invención dada a continuación.

Descripción detallada de la invención La presente invención se describirá ahora con fines ilustrativos y no de limitación. Los pesos equivalentes y los pesos moleculares que se dan en el presente documento en daltons (Da) son pesos equivalentes numéricos promedio y pesos moleculares numéricos promedio, respectivamente, a menos que se indique lo contrario.

Tal como se usa en el presente documento, el término "polioléter" se refiere a un compuesto que contiene al menos un grupo éter y que contiene al menos un grupo hidroxilo.

La presente invención proporciona un procedimiento de polioxialquilación de un iniciador que implica establecer condiciones de oxialquilación en un reactor de oxialquilación en presencia de un catalizador de cianuro de doble metal, introducir en continuo al reactor al menos un óxido de alquileno y al menos un iniciador con contenido de agua ultra bajo acidificado, en el que el iniciador contiene más de 100 ppm de ácido y menos de 200 ppm de agua, sobre la base del peso del iniciador, y recuperar un producto poliéter de peso molecular bajo oxialquilado. La presente invención proporciona también un polioléter preparado estableciendo condiciones de oxialquilación en un reactor de oxialquilación en presencia de un catalizador de cianuro de doble metal (DMC) , introduciendo en continuo al reactor al menos un óxido de alquileno y al menos un iniciador con contenido de agua ultra bajo acidificado, en el que el iniciador contiene más de 100 ppm de ácido y menos de 200... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la polioxialquilación de un iniciador que comprende:

(a) establecer las condiciones de oxialquilación en un reactor de oxialquilación en presencia de un catalizador de cianuro de doble metal (DMC) ;

(b) introducir en continuo en el reactor al menos un óxido de alquileno y al menos un iniciador con un contenido de agua ultra bajo acidificado, en el que el iniciador contiene más de 100 ppm de ácido y menos de 200 ppm de agua, en la base al peso del iniciador; y (c) recuperar el producto de bajo peso molecular oxialquilado, en el que dicho polioléter tiene un índice de hidroxilo de más de 250 a 500 mg de KOH/g.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el iniciador se selecciona del grupo que consiste en metanol, etanol, propanol, glicerina, diglicerol, poliglicerol, etilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el iniciador se acidifica con un ácido seleccionado del grupo que consiste en ácidos minerales, ácidos carboxílicos orgánicos, ácidos fosfónicos, ácidos sulfónicos y 15 combinaciones de los mismos.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido cítrico, ácidos 1, 3, 5-benceno-tricarboxílicos, ácidos fosfónicos, ácido p-toluenosulfónico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido sulfúrico, ácido fórmico, ácido fosfórico, ácido oxálico, ácido cítrico, ácido acético, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido succínico, anhídrido succínico, ácido adípico, cloruro de adipoílo, anhídrido adípico, cloruro de tionilo, tricloruro de fósforo, cloruro de carbonilo, trióxido de azufre, cloruro de tionilo, pentóxido de fósforo, oxicloruro de fósforo y combinaciones de los mismos.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno se selecciona del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1, 2- y 2, 3-butileno, óxido de isobutileno, epiclorohidrina, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno y óxidos de a-alquileno C5-C30.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende adicionalmente detener la introducción de dicho al menos un iniciador con un contenido de agua ultra bajo acidificado en el reactor en la etapa b) y continuar introduciendo al menos un óxido de alquileno en el reactor.