Procedimiento de preparación de óxidos cerámicos a base de plomo, titanio, zirconio y lantánido y lantánido(s).

Procedimiento de preparación de un material de óxido cerámico que comprende plomo,

titanio, zirconio y un metallantánido, comprendiendo dicho procedimiento un ciclo de etapas aplicado n veces, correspondiendo n al número derepeticiones del ciclo y siendo un entero que comprendido entre 2 y 50, cada ciclo comprende sucesivamente:d) una etapa de depósito de una capa de una solución sol-gel sobre al menos una de las caras de un sustrato,obteniéndose dicha solución sol-gel mediante el procedimiento que comprende sucesivamente las siguientes etapas:

a) preparar una solución sol-gel, poniendo en contacto un precursor molecular de plomo, un precursor molecular detitanio, un precursor molecular de zirconio y un precursor molecular del metal lantánido con un medio quecomprende un disolvente diol y eventualmente un monoalcohol alifático,

b) dejar en reposo la solución obtenida en a) durante el tiempo necesario para obtener una solución que presenteuna viscosidad substancialmente constante, escalonándose dicho tiempo de 1 semana a 4 meses,

c) diluir a un índice predeterminado la solución obtenida en b) con un disolvente diol idéntico al de la etapa a) o undisolvente miscible con el disolvente diol utilizado en la etapa a);

e) una etapa de tratamiento térmico de dicha capa para transformarla en el óxido cerámico, comprendiendo dichotratamiento térmico:

* para cada una de las (n-1) primeras capas depositadas, un ciclo de etapas que comprenden sucesivamente:

- un etapa de secado de cada capa depositada,

- una etapa de calcinación de dicha capa,

- eventualmente, una etapa de pre-recocido de dicha capa,

* para la enésima capa depositada, un ciclo de etapas que comprenden sucesivamente:

- una etapa de secado de dicha capa,

- una etapa de calcinación de dicha capa, y

- una etapa de pre-recocido de dicha capa,

completándose dicho tratamiento térmico con una etapa de recocido del conjunto de dichas capas depositadas (esdecir, de las n capas).

Procedimiento de preparación de óxidos cerámicos a base de plomo, titanio, zirconio y lantánido y lantánido (s)

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de una solución sol-gel estable precursora de un óxido cerámico a base de plomo, titanio, zirconio y un metal lantánido.

La invención también se refiere a la solución sol-gel que puede obtenerse mediante este procedimiento.

La presente invención también tiene por objeto un procedimiento de preparación de un material de óxido cerámico a base de plomo, titanio, zirconio y de un metal lantánido a partir de dicha solución sol-gel estable.

Finalmente, la invención se refiere a un material que puede obtenerse mediante este procedimiento.

Dichos materiales tienen la particularidad de presentar una constante dieléctrica elevada, así como propiedades piezoeléctricas y ferroeléctricas y resultan, por tanto, especialmente eficaces en numerosas aplicaciones electrónicas, tales como actuadores, sensores, memorias no volátiles y en las capacitancias.

Estado de la técnica anterior

Este tipo de cerámicas puede obtenerse mediante procedimientos en fase vapor, en fase plasma, en fase sólida o incluso en fase líquida.

Para los procedimientos que se desarrollan en fase vapor, habitualmente el procedimiento más utilizado es la evaporación, en la que la cerámica que se quiere depositar se coloca en un crisol que se eleva a una temperatura tal que se forman vapores y se vuelven a condensar en forma de un revestimiento o capa sobre un sustrato refrigerado. También pueden citarse los procedimientos de síntesis de cerámica por depósito químico en fase vapor

(comúnmente designado con la abreviatura CVD) .

Para los procedimientos que incluyen una fase plasma, puede citarse la pulverización catódica. De acuerdo con esta técnica, el material cerámico que se quiere depositar se bombardea con iones generados por un plasma. La energía cinética de los iones del plasma se transfiere a los átomos del material a depositar, que se proyectan a gran

velocidad sobre el sustrato a revestir y se depositan sobre el mismo en forma de revestimiento o capa. El inconveniente de estos procedimientos que se desarrollan en fase plasma reside en el hecho de que son muy caros.

Para los procedimientos que se desarrollan en fase sólida, se puede citar la sinterización de compuestos organometálicos seguida de un recocido.

Además se puede citar una técnica que realiza una dispersión sólida/líquida que consiste en mezclar un polvo cerámico con un disolvente orgánico, depositar esta dispersión en forma de capa sobre un sustrato y tratar térmicamente esta capa. Otra técnica consiste en sinterizar un polvo de cerámica sobre un sustrato y añadir cola. En estas dos técnicas, el espesor de las capas no puede controlarse con precisión.

45 Los procedimientos en fase sólida requieren la aplicación de temperaturas muy elevadas (generalmente superiores a 1000 ºC) y la instalación de un equipo refractario.

Una vía que permite superar los inconvenientes de los procedimientos mencionados anteriormente es una vía que 50 se desarrolla únicamente en fase líquida, que no es otra que el procedimiento sol-gel.

El procedimiento sol-gel consiste, en una primera etapa, en preparar una solución que contiene precursores de estos óxidos cerámicos en el estado molecular (compuestos organometálicos, sales metálicas, las cuales comprenden los elementos metálicos, que se incorporarán a la cerámica) , formando de esta manera un suelo (igualmente

55 denominado solución sol-gel) . En una segunda etapa, esta solución sol-gel se deposita, en forma de película, sobre un sustrato. En contacto con la humedad ambiente, los precursores se hidrolizan y se condensan para formar una red de óxido que aprisiona el disolvente, lo que tiene como resultado un gel. La capa de gel que forma una película a continuación se trata térmicamente para formar una película de cerámica.

60 El procedimiento sol-gel presenta numerosas ventajas con respecto a los procedimientos explicados anteriormente:

- permite realizar revestimientos sobre superficies complejas de diversos tamaños y sin necesidad de un equipo pesado,

- debido a que la mezcla de las especies se desarrolla a escala molecular, es posible obtener fácilmente mediante este procedimiento óxidos complejos que comprendan, por ejemplo, tres o más elementos.

65. permite obtener depósitos de superficie, composición y espesor homogéneos,

Por tanto, el procedimiento sol-gel para la preparación de óxido cerámico a base de metal lantánido, plomo, titanio y 5 zirconio ha sido objeto de numerosas publicaciones en el estado de la técnica anterior.

De esta manera, Simoes y otros en Thin Solid Films 384 (2001) 132-137 [1] describen un procedimiento para la preparación de una solución sol-gel precursora de dicha cerámica mediante la disolución de precursores moleculares de los elementos metálicos que la constituyen (respectivamente, n-propóxido de zirconio, isopropóxido de titanio, carbonato de lantano y acetato de plomo) en glicol de etileno y ácido cítrico. Al final de la disolución, los autores proceden a añadir agua en la solución, para ajustar su viscosidad. El principal inconveniente de este procedimiento reside en el uso de agua, que contribuye a volver la solución poco estable y que impone una utilización casi instantánea de la solución tras su preparación.

Es-Souni y otros en Thin Solid Films 389 (2001) 99-107 [2] describen un procedimiento de preparación de una solución sol-gel precursora de una cerámica a base de lantano, plomo, titanio y zirconio que comprende la disolución de precursores moleculares (respectivamente, acetato de plomo, nitrato de lantano, tetrapropil circonato, tetraisopropil orotitanato) en metoxietanol seguida de la adición de acetilacetona y de ácido acético a la solución obtenida anteriormente. Este procedimiento presenta el inconveniente de utilizar como disolvente de disolución el metoxietanol, que es un disolvente altamente tóxico y prohibido industrialmente, lo que excluye las soluciones obtenidas siguiendo este procedimiento de una posible explotación industrial y comercial. Además, las soluciones obtenidas de acuerdo con este procedimiento no presentan una estabilidad a largo plazo, es decir, una viscosidad que permanezca estable durante un período de al menos 1 año.

La solicitud de patente EP 0 564 866 [3] describe un procedimiento de preparación de soluciones sol-gel precursoras de dicho óxido cerámico mediante la solubilización de los precursores moleculares apropiados en metoxietanol. Este procedimiento, por las razones mencionadas anteriormente, no puede utilizarse a escala industrial.

Kurchania y otros en Journal of Materials Science 33 (1998) 659-667 [4] describen la preparación de una solución sol-gel, tal como se ha definido anteriormente, que comprende las siguientes etapas:

- una etapa de preparación de una primera solución por disolución de acetato de plomo y acetato de lantano en 1, 3propanediol,

- una etapa de preparación de una segunda solución mezclando una solución de n-propóxido de zirconio en acetilacetona y una solución de diisopropóxido bisacetilacetonato de titanio en 1, 3-propanediol,

- una etapa de mezcla de la primera solución y la segunda solución, seguida por una etapa de dilución de la mezcla obtenida con propanol.

Se describe que la solución sol-gel obtenida al final de este procedimiento es estable durante un período máximo de 4 meses. Sin embargo, este período es insuficiente para una explotación comercial de dichas soluciones.

Por último, las patentes americanas US 5028455 [5] y US 5116643 [6] describen la preparación de soluciones sol

45 gel que consisten en disolver los precursores de lantano, plomo, titanio y zirconio en diferentes disolventes y, después de mezclar las diferentes soluciones preparadas, en añadir agua a la mezcla resultante. Sin embargo, el inconveniente de estos procedimientos es la utilización de agua, que contribuye a volver las soluciones sol-gel resultantes, inestables a corto plazo, es decir, al... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de un material de óxido cerámico que comprende plomo, titanio, zirconio y un metal

lantánido, comprendiendo dicho procedimiento un ciclo de etapas aplicado n veces, correspondiendo n al número de 5 repeticiones del ciclo y siendo un entero que comprendido entre 2 y 50, cada ciclo comprende sucesivamente:

d) una etapa de depósito de una capa de una solución sol-gel sobre al menos una de las caras de un sustrato, obteniéndose dicha solución sol-gel mediante el procedimiento que comprende sucesivamente las siguientes etapas:

a) preparar una solución sol-gel, poniendo en contacto un precursor molecular de plomo, un precursor molecular de titanio, un precursor molecular de zirconio y un precursor molecular del metal lantánido con un medio que comprende un disolvente diol y eventualmente un monoalcohol alifático,

b) dejar en reposo la solución obtenida en a) durante el tiempo necesario para obtener una solución que presente 15 una viscosidad substancialmente constante, escalonándose dicho tiempo de 1 semana a 4 meses,

c) diluir a un índice predeterminado la solución obtenida en b) con un disolvente diol idéntico al de la etapa a) o un disolvente miscible con el disolvente diol utilizado en la etapa a) ;

e) una etapa de tratamiento térmico de dicha capa para transformarla en el óxido cerámico, comprendiendo dicho tratamiento térmico:

• para cada una de las (n-1) primeras capas depositadas, un ciclo de etapas que comprenden sucesivamente.

25. un etapa de secado de cada capa depositada,

- una etapa de calcinación de dicha capa,

- eventualmente, una etapa de pre-recocido de dicha capa,

• para la enésima capa depositada, un ciclo de etapas que comprenden sucesivamente:

- una etapa de secado de dicha capa.

35. una etapa de calcinación de dicha capa, y

- una etapa de pre-recocido de dicha capa,

completándose dicho tratamiento térmico con una etapa de recocido del conjunto de dichas capas depositadas (es decir, de las n capas) .

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el precursor molecular de plomo se selecciona entre las sales inorgánicas de plomo, los compuestos organometálicos de plomo.

45 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la sal inorgánica de plomo se selecciona entre el cloruro de plomo, el nitrato de plomo.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el compuesto organometálico de plomo se selecciona entre el acetato de plomo, los alcóxidos de plomo.

5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el precursor molecular del metal lantánido es un precursor molecular de lantano.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el precursor molecular de lantano es un precursor 55 oganometálico de lantano.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el compuesto organometálico de lantano es acetato de lantano.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el precursor molecular de lantano es una sal inorgánica de lantano.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la sal inorgánica de lantano se selecciona entre el

nitrato de lantano, el cloruro de lantano. 65

10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el precursor

molecular de titanio es un compuesto organometálico de titanio.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el compuesto organometálico de titanio es un

alcóxido de titanio. 5

12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el precursor molecular de zirconio es un compuesto organometálico de zirconio.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el compuesto organometálico de zirconio es un 10 alcóxido de zirconio.

14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el disolvente diol utilizado en la etapa a) y eventualmente en la etapa c) es un glicol de alquileno que tiene un número de átomos de carbono que varía de 2 a 5.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el disolvente diol es el glicol de etileno.

16. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que el monoalcohol alifático

comprende de 1 a 6 átomos de carbono. 20

17. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que, cuando el metal lantánido es lantano, la etapa a) comprende:

- la preparación de una primera solución por disolución, en un medio orgánico que comprende un disolvente diol, un 25 precursor molecular de plomo y un precursor molecular de lantano,

- la preparación de una segunda solución por disolución de un precursor molecular de titanio y un precursor molecular de zirconio en un medio orgánico que comprende un disolvente diol idéntico al utilizado en la etapa anterior,

- la mezcla de dicha primera solución y dicha segunda solución, eventualmente calentando a reflujo.

18. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el disolvente utilizado

en la etapa c) es un monoalcohol alifático. 35

19. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa de depósito d) se efectúa mediante un revestimiento por inmersión.

20. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la etapa de depósito d) se lleva a 40 cabo por revestimiento por centrifugado.

21. Procedimiento de preparación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que el sustrato es una oblea de silicio.

45 22. Procedimiento de preparación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en el que dicha o dichas caras del sustrato están recubiertas, antes de la etapa d) , con una capa barrera que comprende un material seleccionado entre los óxidos metálicos con estructura perovskita.

23. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 22, en el que la capa barrera es de un material 50 seleccionado entre PbTiO3, SrTiO3.

24. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 23, en el que la capa barrera es de PbTiO3.

25. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 24, en el que la capa barrera se prepara 55 mediante un procedimiento que comprende sucesivamente las siguientes etapas:

- depósito sobre dicha o dichas caras del sustrato de al menos una capa de solución sol-gel precursora de PbTiO3,

- tratamiento térmico de dicha capa para transformar dicha solución sol-gel en PbTiO3. 60

26. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 25, en el que la solución sol-gel precursora de PbTiO3 se prepara mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

- preparar una solución sol-gel, poniendo en contacto un precursor molecular de plomo, un precursor molecular de 65 titanio con un medio que comprende un disolvente diol y eventualmente un monoalcohol alifático,

- poner en reposo la solución obtenida de acuerdo con la etapa anterior durante el tiempo necesario para obtener una solución que presente una viscosidad substancialmente constante,

- diluir a un índice predeterminado la solución obtenida mediante la etapa anterior con un disolvente diol idéntico al 5 de la primera etapa o un disolvente miscible con el disolvente diol utilizado en la primera etapa.

27. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa de secado consiste en dejar en reposo la capa, tras el depósito, a una temperatura inferior a 100 ºC durante un tiempo que varía de 1 minuto a 10 minutos.

28. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa de calcinación se realiza a una temperatura que varía de 300 a 380 ºC durante un tiempo que varía de 30 segundos a 20 minutos.

29. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa de recocido se realiza a una 15 temperatura que varía de 500 a 800 ºC durante un tiempo que varía de 30 segundos a 1 hora.

30. Procedimiento de preparación de acuerdo con la reivindicación 29, en el que la etapa de pre-recocido se realiza a una temperatura superior a 380 ºC y que alcanza hasta los 450 ºC, preferentemente entre 385 y 405 ºC, durante un tiempo que varía de 1 minuto a 60 minutos.