Procedimiento de preparación de ésteres alcohólicos y de glicerina a partir de triglicéridos y de alcoholes por medio de un catalizador heterogéneo en presencia de agua en un contenido controlado.

Un procedimiento de preparación de una composición de ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono y de glicerina a partir de un aceite vegetal o animal, neutro o ácido, virgen o reciclado, con monoalcoholes de 1 a 18 átomos de carbono, en presencia de un catalizador de aluminato de zinc y en presencia de un contenido controlado de agua, que permite obtener directamente, en una o más etapas, un éster utilizable como carburante o combustible y una glicerina de mayor pureza que tiene un menor contenido en éteres.

Procedimiento de preparación de ésteres alcohólicos y de glicerina a partir de triglicéridos y de alcoholes por medio de un catalizador heterogéneo en presencia de agua en un contenido controlado.

Campo de la invención

La presente invención se relaciona con un nuevo procedimiento de preparación de ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxilicos y de glicerina a partir de cuerpos grasos de origen vegetal o animal por catálisis heterogénea.

La reacción principalmente contemplada es una transesterificación realizada según el esquema I siguiente, eventualmente acoplada a reacciones realizadas según el esquema II siguiente.

Esquema I

1 triglicérido + 3 alcoholes ≤ftrightarrows 3 ésteres de cuerpos grasos + 1 glicerina

Esquema II

1 ácido graso + 1 alcohol ≤ftrightarrows 1 éster de ácido graso + 1 agua

1 ácido graso + 1 glicerina ≤ftrightarrows 1 glicérido de ácido graso + 1 agua

En ciertas condiciones operativas y en presencia de catalizadores que contienen sitios ácidos de Brønsted, pueden tener lugar las siguientes reacciones:

Esquema III

1 glicerol + 1 alcohol rightarrow 1 éter de glicerol + 1 agua

1 glicerol + 1 glicerol rightarrow 1 éter de diglicerol + 1 agua

1 alcohol + 1 alcohol rightarrow 1 éter + 1 agua

No existen actualmente especificaciones sobre el contenido en éteres de la glicerina para las aplicaciones industriales. Sin embargo, si se contempla valorizar la glicerina pura obtenida gracias al procedimiento descrito en la patente FR 2.838.433 en aplicaciones farmacéuticas o agroalimentarias, es necesario limitar al máximo el contenido en éteres de este producto.

Técnica anterior

Los ésteres de cuerpos grasos son actualmente utilizados en numerosas aplicaciones como carburantes diésel, combustibles domésticos, solventes ecológicos, compuestos de base para la fabricación de sulfonatos de alcoholes grasos, de amidas o de dímeros de ésteres, etc.

En el caso del carburante diésel, que constituye hoy en día una aplicación principal de los ésteres de cuerpos grasos, se ha establecido un cierto número de especificaciones cuya lista, límites y métodos forman parte de la norma EN 14214 (2003) aplicable actualmente en Europa. El éster debe contener al menos un 96,5% en masa de ésteres, a lo sumo un 0,8% en masa de monoglicéridos, a lo sumo un 0,2% en masa de diglicéridos y a lo sumo un 0,2% en masa de triglicéridos, pocos ácidos grasos libres (Índice de ácido <0,5 mg de KOH por g), que pueden ser corrosivos, menos de un 0,25% en masa de glicerina ligada y libre y metales solamente en estado de trazas. Esto implica un protocolo preciso para obtener la pureza deseada.

Cuando se fabrica un éster a partir de aceite o de grasa y de monoalcohol, se forma automáticamente, según la naturaleza del aceite de partida, de un 10 a un 15% en masa de un coproducto, que es la glicerina. Esta glicerina puede ser valorizada en diversas aplicaciones, pero necesita estar previamente purificada (eliminación de los metales, sales, agua). Con el fin de conseguir esta pureza, es frecuentemente necesaria una bidestilación a vacío.

Resumiendo, la mayoría de los procedimientos comerciales de fabricación de ésteres dan lugar con bastante facilidad a productos brutos (ésteres y glicerina), que hay, sin embargo, que purificar profundizadamente por medio de diversos tratamientos que gravan finalmente el precio de la transformación.

Es conocida la fabricación de ésteres metílicos por las vías clásicas de la catálisis homogénea con catalizadores solubles, como la sosa o el metilato de sodio, haciendo reaccionar un aceite neutro y un alcohol, como el metanol (por ejemplo, JAOCS 61, 343-348 (1984)). No se llega, sin embargo, a un producto puro utilizable como carburante y una glicerina según las normas más que después de numerosísimas etapas. En efecto, la glicerina obtenida está contaminada por las sales alcalinas o los alcoholatos, tanto que la instalación de purificación de la glicerina es casi tan costosa como la que permite la fabricación del éster.

Los procedimientos por catálisis heterogénea ofrecen la ventaja de producir ésteres y glicerina exentos de catalizador y, por lo tanto, fáciles de purificar. Sin embargo, es con frecuencia difícil obtener de manera económica a la vez un éster y una glicerina de gran pureza. El inconveniente de los procedimientos heterogéneos es que necesitan trabajar en condiciones de presión y de temperatura más austeras que los procedimientos homogéneos. Esto favorece reacciones secundarias, tales como las reacciones de deshidratación intermoleculares entre las funciones alcohol de los reactivos y productos mencionados en el Esquema III.

Raramente se hace mención de la formación de éteres en los procedimientos de transesterificación de un cuerpo graso por un alcohol, salvo en la patente EP 0.198.243, que trabaja a alta temperatura con catalizadores alumínicos de carácter ácido. Estos éteres se forman por una reacción de deshidratación intermolecular entre dos alcoholes, ya sea el alcohol reactivo, ya sea el glicerol formado (véase el Esquema III). La patente EP 0.198.243 menciona la formación de éteres en la glicerina en un porcentaje elevado (85% para temperaturas de transesterificación de 250ºC). La calidad de la glicerina puede encontrarse, pues, degradada a alta temperatura. En caso de que se desee obtener una glicerina de calidad elevada, es, pues, necesario controlar la formación de estos productos de degradación de los alcoholes.

Se estudió la síntesis de éteres de glicerol (Clacens J.-M., Pouilloux Y. y Barrault J., Selective etherification of glycerol to polyglycerols over impregnated basic MCM-41 type mesoporous catalysts. Applied Catalysis A: General 227, 181-190 (2002)) a temperaturas superiores a 220ºC con catalizadores básicos, siendo el objetivo sintetizar di- o trigliceroles.

Se estudió la síntesis de éteres de glicerol por reacción entre el glicerol y diversos alcoholes (Gu Y., Azzouzi A., Pouilloux Y., Jérôme F., Barrault J., Heterogeneously catalyzed etherification of glycerol: new pathways for transformation of glycerol to more valuable chemicals, Green Chemistry, 2008, 10, 164-167); en este caso, estas reacciones están catalizadas por sólidos ácidos de Brønsted a temperaturas <100ºC.

Sin embargo, este fenómeno ha sido raramente estudiado en reacciones de transesterificación y la gran mayoría de los estudios se centran en el rendimiento y la calidad del éster. El objeto de esta invención es minimizar la formación de éteres incluso en los procedimientos de transesterificación a temperaturas moderadas (approx150ºC).

La influencia del contenido en agua sobre los rendimientos de transesterificación ha sido estudiada en la literatura. La patente FR 2.752.242 menciona especialmente el efecto nefasto del agua, que favorece la formación de ácidos grasos por hidrólisis de los ésteres. La patente FR 2.838.433, por su parte, presenta un ejemplo que muestra que, en un procedimiento continuo, contenidos en agua en la carga superiores a 1.500 ppm en peso conllevan una ligera disminución del rendimiento final en éster (1 punto) en la segunda etapa de reacción (finalización de la transformación de los glicéridos tras evaporación y separación de la glicerina y de la fase éster), perjudicial para la rentabilidad del procedimiento. Sin embargo, no se enseña en esta patente el impacto del contenido en agua del medio sobre la calidad de la propia glicerina. El objetivo de este procedimiento es limitar al máximo el contenido en agua formada durante la reacción. Del mismo modo, las patentes FR 2.752.242 y FR 2.838.433 no describen la influencia del secado del catalizador previamente a su utilización en el procedimiento de transesterificación.

El estudio presentado en el articulo (Sreeprasanth P.S., Srivastava R., Srinivas D. y Ratnasamy P., Hydrophobic, solid acid catalyst for production of biofuels and lubricants. Applied catalysis A: General 314, 148-159 (2006)) muestra que en la reacción de transesterificación... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de fabricación de una composición de ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxilicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono y de glicerina, en el cual se hace reaccionar un cuerpo graso de origen vegetal o animal con un monoalcohol alifático de 1 a 18 átomos de carbono en presencia de al menos un catalizador de aluminato de zinc, caracterizado por añadir una cantidad controlada de agua al medio de reacción y por utilizar un catalizador que ha sufrido, tras un tratamiento térmico, una etapa de secado que se limita a un secado al aire a una temperatura superior a 80ºC.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde la cantidad de agua introducida con las cargas está comprendida entre 1.700 y 3.000 ppm con respecto a la carga.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 2, donde la pérdida al fuego del catalizador secado es superior al 2%, preferentemente superior al 5%.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde el monoalcohol alifático es el metanol.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, donde se opera a una temperatura comprendida entre 130 y 220ºC, a una presión inferior a 10 MPa y con un exceso de monoalcohol alifático con respecto a la estequiometría cuerpo graso/alcohol.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, donde, tras la reacción de transesterificación, se evapora el monoalcohol alifático y se separa la glicerina, preferentemente por decantación.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, donde la reacción es llevada a cabo en discontinuo.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, donde la reacción es llevada a cabo en continuo, en lecho fijo o con autoclaves y decantadores en serie.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, donde la reacción es llevada a cabo en lecho fijo, a una temperatura comprendida entre 130 y 220ºC, preferentemente entre 150 y 180ºC, a una presión comprendida entre 1 y 7 MPa y a una VVH comprendida entre 0,1 y 3, preferentemente entre 0,3 y 2, con una razón ponderal alcohol/cuerpo graso comprendida entre 2/1 y 0,1/1.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, donde el cuerpo graso es seleccionado entre los aceites de palma (sólidos u oleínas), de soja, de palmito, de copra, de babasú, de colza viejo o nuevo, de girasol clásico u oleico, de maíz o de algodón, los aceites de cacahuete, de jatrofa, de ricino, de linaza y de crambe, de algas y los aceites de girasol o de colza obtenidos por modificación genética o por hibridación, los aceites parcialmente modificados por polimerización u oligomerización, los aceites de fritura o de descuartizamiento, los aceites de pescado o de foca, las grasas de aves de corral, el sebo, la manteca de cerdo o las grasas procedentes del tratamiento de las aguas utilizadas.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, donde el cuerpo graso presenta un índice de ácido inferior a 0,5 mg de KOH/g de aceite.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, donde el catalizador heterogéneo es preparado según un procedimiento que comprende al menos las etapas siguientes:

a) amasado de al menos un óxido de zinc con alúmina hidratada en presencia de al menos un agente peptizante de tipo ácido mineral u orgánico;

b) extrusión del producto obtenido tras el amasado;

c) tratamiento térmico;

d) eventualmente, una trituración con vistas a una conformación diferente de la extrusión;

e) secado tras el tratamiento térmico, limitándose a un secado al aire a una temperatura superior a 80ºC.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, donde el agente peptizante es seleccionado entre el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido nítrico, el ácido acético y el ácido fórmico.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, donde la glicerina posee una pureza de entre el 95 y el 99,5% y preferiblemente de entre el 98 y el 99,5%.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, donde el contenido en éteres en la glicerina producida es inferior al 1%, preferiblemente inferior al 0,5%.