Una composición de poliuretano termoplástico extruida que tiene un alto contenido cristalino que comprende elproducto de reacción de una combinación de:

un componente poliol, en el que dicho componente poliol tiene un peso molecular promedio en peso de 500 a10.000 por poliol y en el que dicho componente poliol se utiliza en una cantidad tal que el contenido del grupohidroxilo es de 2 a 70 equivalentes por 100 equivalentes de los grupos hidroxilo totales presentes en lacomposición;

un componente diisocianato;

un componente prolongador de cadena, en el que dicho componente prolongador de cadena es un alcanodiolde cadena lineal, no sustituido, no ramificado, libre de heteroátomos y que tiene de 2 a 6 átomos de carbono;un componente retardante de la cristalización seleccionado entre dipropilenglicol, neopentilglicol, 2-metil-2,4-pentanodiol, o una combinación de los mismos, y en el que el componente retardante de la cristalización seutiliza en una cantidad tal que el contenido de grupo hidroxilo es de 1 a 15 equivalentes por 100 equivalentesde los grupos hidroxilo totales del componente poliol, el componente prolongador de cadena y el componenteretardante de la cristalización; y

opcionalmente, un catalizador de poliuretano;

en el que dicha composición se ha extruido y en el que dicha composición tiene un contenido de segmento duro del30 al 70%.

Poliuretanos termoplásticos altamente cristalinos extruibles

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de poliuretano termoplástico (TPU) que incluyen un componente retardante de la cristalización que ventajosamente mejora el comportamiento durante el procesamiento y permite que las composiciones altamente cristalinas se procesen en una extrusora. El componente retardante de la cristalización generalmente está presente en la composición de poliuretano en cantidades suficientes para reducir la formación de cristales durante el proceso de extrusión y retrasar esencialmente el comienzo de la cristalización hasta que la composición ha salido del troquel o salida de la extrusora, sin alterar las propiedades deseables del producto final. Los componentes retardantes de la cristalización comprenden dioles de cadena corta o monoméricos que están ramificados, sustituidos o contienen heteroátomos.

Antecedentes de la invención

Típicamente, los poliuretanos termoplásticos de fases separadas altamente cristalinos no se han utilizado en aplicaciones de extrusión puesto que las composiciones generalmente son difíciles de procesar, o incluso no procesables, puesto que cristalizan y forman conglomerados o acumulaciones de materia sólida en el equipo del proceso de extrusión. Adicionalmente, los intentos de prevenir la cristalización aumentando las temperaturas de procesamiento del equipo de extrusión han sido insatisfactorios y han dado como resultado productos que se descomponen por calor.

Los productos de poliuretano termoplástico (TPU) altamente cristalino con propiedades deseables para extrusión hasta ahora, en general, no han estado disponibles. Los poliuretanos termoplásticos con alta cristalinidad tienen una resistencia al desgaste y resistencia a disolventes más fuertes que sus homólogos poco cristalinos.

Los poliuretanos termoplásticos altamente cristalinos también fraguan más rápido durante el proceso de extrusión haciendo que las formas extruidas, tales como tubo flexible, tubo, láminas, películas, fibras y perfiles, sean más fáciles de manipular después de que el fundido polimérico sale del troquel de conformado. Esto es deseable porque conduce a un aumento de la productividad y a una mejor calidad del producto final.

El documento WO-A-94/15985 desvela composiciones de poliuretano termoplástico extruidas obtenidas a partir de un poliisocianato, un poliéterpoliol y dietilenglicol.

El documento EP-A-0347794 desvela un poliuretano termoplástico preparado por extrusión a partir de polibutilen adipato diol, MDI, 1, 4-butanodiol y dipropilenglicol.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de poliuretano termoplástico extruidas que tienen alta cristalinidad. Ventajosamente, el poliuretano termoplástico incluye un componente para retrasar o retardar la cristalización que permite que las composiciones se extruyan fácilmente sin provocar una acumulación de sólidos o cristalización apreciable en una extrusora. Ventajosamente, el componente retardante de la cristalización desplaza o reduce la temperatura de cristalización de una composición cuando se compara con la misma composición sin el componente retardante de la cristalización.

Generalmente, los poliuretanos termoplásticos altamente cristalinos contienen una cantidad relativamente alta de segmentos duros. La cristalinidad se desea porque mejora las propiedades mecánicas, resistencia química y resistencia al calor del producto final. Los bajos niveles del componente retardante de la cristalización aún permiten que transcurra la cristalización de bloques duros, aunque a una velocidad muchos más lenta que sin el mismo. De esta manera, las propiedades deseables del polímero aún se retienen. La velocidad de cristalización más lenta, a su vez, no permite la formación de materia sólida cristalina o que se acumulen bloques en la extrusora. Pueden obtenerse productos cristalinos extruidos de alta calidad tales como películas, láminas o tubos.

En particular, la presente invención se refiere a una composición de poliuretano termoplástico extruida que tiene un alto contenido cristalino que comprende el producto de reacción de una combinación de: un componente poliol, en el que dicho componente poliol tiene un peso molecular promedio en número de 500 a

10.000 por poliol y en el que dicho componente poliol se utiliza en una cantidad tal que el contenido del grupo hidroxilo es de 2 a 70 equivalentes por 100 equivalentes de los grupos hidroxilo totales presentes en la composición; un componente diisocianato; un componente prolongador de cadena, en el que dicho componente prolongador de cadena es un alcanodiol de cadena lineal, no sustituido, no ramificado libre de heteroátomos y que tiene de 2 a 6 átomos de carbono; un componente retardante de la cristalización seleccionado entre dipropilenglicol, neopentilglicol, 2-metil-2, 4

pentanodiol o una combinación de los mismos y en el que el componente retardante de la cristalización se utiliza en una cantidad tal que el contenido de grupo hidroxilo es de 1 a 15 equivalentes por 100 equivalentes de los grupos hidroxilo totales del componente poliol, el componente prolongador de cadena y el componente retardante de la cristalización; y opcionalmente un catalizador de poliuretano; en el que dicha composición se ha extruido y en el que dicha composición tiene un contenido de segmento duro del 30 al 70%.

La presente invención se refiere adicionalmente a una proceso para preparar un proceso para preparar un poliuretano termoplástico que tiene un alto contenido cristalino, que comprende la etapa de extruir en una extrusora la composición de poliuretano termoplástico como se ha definido anteriormente.

Las realizaciones preferidas de la invención resultan evidentes a partir de las reivindicaciones dependientes.

Breve descripción de los dibujos

Las Figuras 1 a 8 ilustran gráficos producidos por una calorimetría de exploración diferencial (DSC) para diversas formulaciones de poliuretano como se expone en la sección de Ejemplos. Las Figuras 9 a 16 ilustran curvas de viscosidad en estado fundido para diversas formulaciones de poliuretano como se expone en la sección de Ejemplos.

En las Figuras 11 a 14 y 16 1 dyn/cm2 corresponde a 0, 1 Pa.

Descripción detallada de la invención

Los poliuretanos termoplásticos de la presente invención tienen un alto contenido cristalino e incluyen un componente retardante de la cristalización, tal como dipropilenglicol, que permite que las composiciones se extruyan y procesen en productos útiles.

La temperatura de cristalización de la composición puede determinarse típicamente por calorimetría de exploración diferencial. Generalmente, las composiciones cristalizadas pueden fundirse, solvatarse o amorfizarse de otra manera y después recristalizarse. El término cristalizable se refiere a composiciones que están a) cristalizadas o b) no cristalizadas, pero que son capaces de cristalización por una reducción en la temperatura de la composición.

Altamente cristalino o alto contenido cristalino se refiere a composiciones de poliuretano termoplástico que contienen al menos el 30 o 40% de contenido de segmento duro hasta el 70%. El contenido de segmento duro puede definirse como igual al total del porcentaje en peso del componente de isocianato, prolongadores de cadena y componente retardante de la cristalización dividido por el porcentaje en peso total de la composición de poliuretano termoplástico (porcentaje en peso del componente de isocianato, prolongador de cadena, componente retardante de la cristalización y componente poliol) . Se sabe que no todos los polímeros altamente cristalinos están dentro del intervalo definido anteriormente de segmentos duros, pero que los mismos deben incluirse dentro del alcance de la invención. Los uretanos termoplásticos altamente cristalinos son aquellos que cristalizan fácilmente durante el proceso de extrusión en una extrusora. Su cristalinidad pueden cuantificarla también aquellos expertos en la materia por exploraciones DSC típicas, por ejemplo como se muestra en la Figura 1 a Figura 8 a continuación en este documento. Las composiciones que muestran generalmente una exotermia del calor de cristalización mayor de 4, deseablemente 4, 5 y preferentemente 5 o 5, 5 hasta 20, 25, 30 o 40 J/g, como se calcula por el ensayo ASTM D3417-99, (tercera curva de... [Seguir leyendo]

1. Una composición de poliuretano termoplástico extruida que tiene un alto contenido cristalino que comprende el producto de reacción de una combinación de:

un componente poliol, en el que dicho componente poliol tiene un peso molecular promedio en peso de 500 a

10.000 por poliol y en el que dicho componente poliol se utiliza en una cantidad tal que el contenido del grupo hidroxilo es de 2 a 70 equivalentes por 100 equivalentes de los grupos hidroxilo totales presentes en la composición; un componente diisocianato; un componente prolongador de cadena, en el que dicho componente prolongador de cadena es un alcanodiol de cadena lineal, no sustituido, no ramificado, libre de heteroátomos y que tiene de 2 a 6 átomos de carbono; un componente retardante de la cristalización seleccionado entre dipropilenglicol, neopentilglicol, 2-metil-2, 4pentanodiol, o una combinación de los mismos, y en el que el componente retardante de la cristalización se utiliza en una cantidad tal que el contenido de grupo hidroxilo es de 1 a 15 equivalentes por 100 equivalentes de los grupos hidroxilo totales del componente poliol, el componente prolongador de cadena y el componente retardante de la cristalización; y opcionalmente, un catalizador de poliuretano;

en el que dicha composición se ha extruido y en el que dicha composición tiene un contenido de segmento duro del 30 al 70%.

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho componente poliol comprende poliésteres terminados en hidroxilo, poliéteres terminados en hidroxilo, policarbonatos terminados en hidroxilo, policaprolactonas terminadas en hidroxilo, poliolefinas terminadas en hidroxilo, poliacrilatos terminados en hidroxilo o una combinación de los mismos.

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho componente diisocianato comprende difenilmetano-4, 4'-diisocianato.

4. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la proporción de peso equivalente de grupos funcionales isocianato a grupos funcionales hidroxilo totales del componente poliol, el componente retardante de la cristalización y el componente prolongador de cadena es de 0, 90 a 1, 10.

5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicha composición tiene un contenido de segmento duro del 4 al 70%.

6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el componente retardante de la cristalización se utiliza en una cantidad tal que el contenido del grupo hidroxilo es de 2 a 12 equivalentes por 100 equivalentes de los grupos hidroxilo totales del componente poliol, el componente prolongador de cadena y el componente retardante de la cristalización.

7. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho componente prolongador de cadena es 1, 4butanodiol, etilenglicol, 1, 6-hexanodiol, 1, 3-propanodiol, y 1, 5-pentanodiol, o combinaciones de los mismos.

8. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que en la que dicho catalizador está presente y comprende octoato estannoso, dioctoato de dibutil estaño, dilaurato de dibutil estaño, octoato de bismuto o una combinación de los mismos.

9. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicha composición se ha extruido en una membrana, película transpirable, lámina, tubo, revestimiento para hilo o cable, suela de zapato, tubo flexible o una fibra.

10. Una composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 que tiene una exotermia de calor de cristalización mayor de 4 J/g durante el enfriamiento desde el estado fundido.

11. Una composición de acuerdo con la reivindicación 10, en la que dicha composición tiene una exotermia del calor de cristalización de 5 a 40 J/g durante el enfriamiento desde el estado fundido.

12. Un proceso para preparar un poliuretano termoplástico que tiene un alto contenido cristalino, que comprende la etapa de extruir en una extrusora la composición de poliuretano termoplástico como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Una membrana, película transpirable, lámina, tubo, revestimiento de hilo o cable, suela de zapato, tubo flexible o una fibra que puede obtenerse por el proceso de la reivindicación 12.

FIG. 1 Éster TPU, contenido de segmento duro 58, 9% sin CRC

Éster TPU, contenido de segmento duro 59, 7% con 10 equivalentes de CRC

Éter TPU, contenido de segmento duro 54, 2% con 8, 8 equivalentes de CRC

Éster TPU, contenido de segmento duro 54, 6% con 10 equivalentes de CRC

Éter TPU, contenido de segmento duro 31, 6% con 10 equivalentes de CRC

SIN EQUIVALENTES DE COMPONENTE RETARDANTE DE LA CRISTALIZACIÓN; HS = 31, 2%; A 200ºC

COMPONENTE RETARDANTE DE LA CRISTALIZACIÓN = 10 EQUIVALENTES HS = 31, 6%; A 200ºC

SIN COMPONENTE RETARDANTE DE LA CRISTALIZACIÓN HS = 65, 1%; A 200ºC

COMPONENTE RETARDANTE DE LA CRISTALIZACIÓN = 15 EQUIVALENTES HS = 66, 6%; A 200ºC

COMPONENTE RETARDANTE DE LA CRISTALIZACIÓN = 0 EQUIVALENTES HS = 58, 9%; A 210ºC

FIG. 14

COMPONENTE RETARDANTE DE LA CRISTALIZACIÓN = 10 EQUIVALENTES HS = 59, 7%; A 210ºC

COMPONENTE RETARDANTE DE LA CRISTALIZACIÓN = 0 EQUIVALENTES HS = 48, 4%; A 210ºC

COMPONENTE RETARDANTE DE LA CRISTALIZACIÓN = 10 EQUIVALENTES HS = 54, 6%; A 210ºC