Polioximetilenos recubiertos.

Cuerpo moldeable de polioximetileno recubierto que contiene al menos un homo- o copolímero de polioximetileno A) así como opcionalmente otros aditivos B),

el cual está recubierto con al menos un aglutinante C) y un captor de formaldehído D) en la superficie, caracterizado porque como aglutinante C) se emplea al menos un polímero injertado C3 de poli (óxido de alquileno) C1 y poli (éster de vinilo) C2 y como captor de formaldehído D) se emplea al menos un compuesto de hidrazida.

Polioximetilenos recubiertos La presente invención hace referencia a cuerpos moldeables de polioximetilenos recubiertos que contienen al menos un homopolímero o copolímero de polioximetileno A) , así como opcionalmente otros aditivos B) , el cual está recubierto en la superficie con al menos un agente aglutinante C) y un captor de formaldehído D) , caracterizado porque en calidad de aglutinante C) se emplea al menos un polímero injertado C3 de poli (óxido de alquileno) C1 y poli (éster de vinilo) C2 y como captor de formaldehído D) se emplea al menos un compuesto hidrazida.

La invención hace referencia además a un método para producir este tipo de cuerpos moldeables de polioximetileno recubiertos de cualquier especie.

Polioximetilenos que tienen una baja emisión de formaldehído, son relevantes para muchas aplicaciones, principalmente para aplicaciones en automóviles.

Captores de formaldehído pueden ser, por ejemplo, zeolitas que absorben físicamente FA (formaldehído) .

Otros captores de formaldehído son compuestos que contienen N los cuales reaccionan químicamente con FA.

Aminas, triazinas amino-sustituidas y componentes de hidrazida se conocen, por ejemplo, de las EP-A 16 37 557, EPA, 15 22 554, JP-A 11/140 272, JP-A 06/80619, JP-A 04/345 648 y JP 2002/35098. En todos los pasos mencionados se efectúa la incorporación de los captores de FA mediante la, así llamada, producción en serie (secundaria) . Puesto que en este caso los aditivos de FA ya se han consumido por la reacción durante la desgasificación habitual, son necesarios contenidos altos de captores de FA en las composiciones moldeables.

La presencia de captores de FA que contienen N conduce adicionalmente, casi siempre, a coloraciones amarillas del polímero. Los monómeros que se forman durante la desgasificación no pueden reintroducirse al proceso de polimerización sin purificación, puesto que los compuestos de N presentes obstaculizarían la polimerización.

De la EP-A-1 595 918 se conocen composiciones moldeables a partir de partículas de polioximetileno que se han recubierto con un captor de formaldehído, tal como un compuesto de hidracina.

La EP-A-1 125 954 divulga a su vez agentes de recubrimiento a base de polímeros injertados de un poli (éster de vinilo) y un poli (óxido de alquileno) .

Por lo tanto, es objeto de la presente invención proporcionar polioximetilenos con baja emisión de FA que no presentaran las desventajas mencionadas previamente.

Por consiguiente, se encontraron los cuerpos moldeables de POM recubiertos, definidos al inicio. Además, se encontró un método para preparar polioximetilenos recubiertos.

Modalidades preferidas pueden deducirse de las reivindicaciones dependientes.

Como componente A) los cuerpos moldeables de la invención contienen 10 a 100 % en peso, preferentemente 30 a 98 % en peso y principalmente 40 a 90 % en peso de un homo- o co-polímero de polioximetileno.

Este tipo de polímeros son conocidos per se para el experto en la materia y descrito en la literatura.

De manera muy general estos polímeros tienen al menos 50 % molar de unidades repetidas de -CH2O- en la cadena principal del polímero.

Los homopolímeros se producen en general mediante polimerización de formaldehído o trioxano, preferentemente en la presencia de catalizadores adecuados.

En el contexto de la invención, el componente A son preferiblemente copolímeros de polioximetileno, principalmente aquellos tienen, además de las unidades repetidas -CH2O-, incluso hasta 50, preferentemente 0, 1 a 20, principalmente 0, 3 a 10 % molar y muy particularmente preferible 0, 2 a 2, 5 % molar de unidades repetidas

donde R1 a R4 independientemente entre sí representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C4 o un grupo alquilo sustituido con halógeno con 1 a 4 átomos de C y R5 representa un grupo de CH2-, CH2O-, un alquilo de C1 a C4 o un grupo metileno sustituido con haloalquilo de C1 a C4 o un grupo correspondiente de oximetileno y n tiene un valor en el rango de 0 a 3. De manera ventajosa estos grupos pueden introducirse a los copolímerosmediante apertura de anillo de éteres cíclicos. Éteres cíclicos preferidos son aquellos de la fórmula donde R1 a R5 y n tienen el significado arriba mencionado. Solo a manera de ejemplo pueden mencionarse óxido de etileno, óxido de 1, 2-propileno, óxido de 1, 2-butileno, óxido de 1, 3-butileno, 1, 3-dioxano, 1, 3-dioxolano y 1, 3dioxepano como éteres cíclicos así como oligo- o poliformales lineales como polidioxolano o polidioxepano como co-monómeros.

Como componente A) también son adecuados terpolímeros de oximetileno, los cuales se producen mediante reacción de trioxano, uno de los éteres cíclicos descritos previamente, con un tercer monómero, preferentemente compuestos bifuncionales de la fórmula en cuyo caso Z es un enlace químico, -O-, -ORO- (R= alquileno de C1 a C8 o cicloalquileno de C3 a C8) .

Los monómeros preferidos de este tipo son etilendiglicido, éter de diglicidilo y diéter de glicidileno y formaldehído, dioxano o trioxano en proporción molar 2 : 1 así como diéteres de 2 mol de compuesto de glicidilo y 1 mol de un diol alifático con 2 a 8 átomos de C como, por ejemplo, los éteres de diglicidilo de etilenglicol, 1, 4-butandiol, 1, 3butandiol, ciclobutan-1, 3-diol, 1, 2-propandiol y ciclohexan-1, 4-diol, para nombrar solo algunos ejemplos.

Para el experto en la materia son conocidos métodos para preparar los homo- y co-polímeros descritos previamente 25 y se describen en la literatura de tal modo que aquí sobran informaciones más detalladas Los copolímeros de polioximetileno preferidos tienen puntos de fusión de al menos 160 hasta 170 °C (DSC , ISO 3146) y pesos moleculares (promedio en peso) Mw en el rango de 5000 a 300000, preferentemente de 7000 a 250000 (GPC, Standard PMMA) .

Particularmente se prefieren polímeros de polioximetileno estabilizados con grupos extremos, los cuales tienen 30 enlaces C-C en los extremos de las cadenas.

Los cuerpos moldeables de polioximetileno de acuerdo con la invención pueden contener hasta 70, preferentemente hasta 50 % en peso (respecto del 100 % en peso de A) y B) ) de otros aditivos. Aditivos adecuados son, por ejemplo,

- Talco,

- Poliamidas, principalmente poliamidas mixtas,

- Silicatos de metal alcalino-térreo y glicerofosfatos de metal alcalino-térreo,

- Ésteres o amidas de ácidos carboxílicos alifáticos saturados,

- Éteres que se derivan de alcoholes y óxido de etileno,

- Ceras no polares de polipropileno,

- Agentes nucleantes,

- Materiales de carga como fibras de vidrio, nanotubos, wolastonita, creta, preferentemente con ácido bórico o sus derivados en calidad de sinergistas,

- Polímeros modificadores de impacto, principalmente aquellos a base de cauchos de etileno-propileno (EPM) o de etileno-propileno-dieno (EPDM) o poliuretanos termoplásticos,

- Retardantes de llama,

- Plastificantes,

- Agentes de acoplamiento,

- Tinturas y pigmentos,

- Otros captores de formaldehído, diferentes de D) , zeolitas o polietileniminas, o condensados de melaminaformaldehído,

- Antioxidantes, principalmente aquellos con estructura fenólica, derivados de benzofenona, derivados de benzotriazol, acrilatos, benzoatos, oxanilidas y aminas estéricamente impedidas (HALS = hindered amine light stabilizers) .

Estos aditivos son conocidos y se describen, por ejemplo, en Gächter/Müller, Plastics Additives Handbook, Editorial Hanser Verlag, Múnich, 4. Edición 1993, nueva edición 1996.

La cantidad de los aditivos depende del aditivo usado y del efecto deseado. El experto en la materia conoce las cantidades usuales. Los aditivos, si se usan conjuntamente, se adicionan de manera usual, por ejemplo individualmente o juntos, como tales, como solución o suspensión o, preferiblemente, como masterbatch (tanda maestra) .

La composición moldeable de POM elaborada puede prepararse en un único paso, mezclando, por ejemplo, el POM y los aditivos en una extrusora, amasadora, mezcladora o en otro dispositivo de mezcla adecuado con fusión del POM, descargando la mezcla y a continuación granulando de manera usual. Sin embargo, se ha mostrado como ventajoso primero mezclar previamente en "frío" algunos o todos los componentes en una mezcladora en seco o en otro aparato de mezcla, y homogeneizar la mezcla obtenida en un segundo paso, fundiendo... [Seguir leyendo]

1. Cuerpo moldeable de polioximetileno recubierto que contiene al menos un homo- o copolímero de polioximetileno A) así como opcionalmente otros aditivos B) , el cual está recubierto con al menos un aglutinante C) y un captor de formaldehído D) en la superficie, caracterizado porque como aglutinante C) se emplea al menos un polímero injertado C3 de poli (óxido de alquileno) C1 y poli (éster de vinilo) C2 y como captor de formaldehído D) se emplea al menos un compuesto de hidrazida.

2. Cuerpo moldeable de POM según la reivindicación 1, caracterizado porque los cuerpos moldeables consisten en chips, granulado, polvo, micropolvo, perlas, lentas o sus mezclas.

3. Cuerpo moldeable de POM según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque como captor de formaldehído D) se emplean compuestos de hidrazida de la fórmula general

donde n = 1 o 2 R1 = H o un residuo aromático con 5 a 6 átomos de C Y = un residuo de alquilo con 2 a 30 átomos de C o un residuo aromático con 5 a 8 átomos de C o un grupo amino o hidrazida (-NH-NH2) , en cuyo caso los residuos alquilo o residuos aromáticos pueden contener opcionalmente grupos oxígeno, amino, azufre, nitrógeno o hidrazida como sustituyentes.

4. Cuerpo moldeable de POM según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea una dihidrazida D) alifático o aromático o sus mezclas.

5. Cuerpo moldeable de POM según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como aglutinante C3 se emplea un polímero injertado de C1 y C2, el cual tiene una composición de A) 20 a 70 % en peso de un poli (óxido de etileno) hidrosoluble y B) 30 a 80 % en peso de un componente de éster de vinilo de

B1) 70 a 100 % en peso de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo y B2) 0 a 30 % en peso de otro monómero insaturado etilénicamente insaturado.

6. Método para preparar cuerpos moldeables de POM recubiertos según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque a partir de los componentes C) y D) primero se prepara una solución, emulsión o dispersión y luego se aplica esta a los cuerpos moldeables de POM y se seca.

7. Método según la reivindicación 6, caracterizado porque la solución acuosa o acetónica se prepara a partir de C) y D) .

8. Método según las reivindicaciones 6 o 7, caracterizado porque a la solución de C) y D) adicionalmente se agregan hasta 10 % en peso de un pigmento E) .

9. Método según las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el recubrimiento de C) y D) se aplica mediante una técnica de aspersión (espray) .

10. Método según las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque el recubrimiento se aplica a temperatura ambiente hasta 60°C.