Polímeros modificados de olefina.

Una composición que comprende los componentes

(A) al menos un polímero olefínico lineal;

(B) 0, 05 a 2 %, con relación al peso del Componente (A), de al menos un fotoiniciador; y

(C) 0, 05 a 5 %, con relación al peso del Componente (A), de al menos un co-aditivo que contienen uno o más enlaces dobles.

Polímeros modificados de olefina La presente invención se relaciona en particular con una composición que comprende un polímero olefínico lineal, un fotoiniciador y un co-aditivo que contiene uno o más enlaces dobles, así como con la resina polimérica modificada de olefina que puede ser obtenida por medio de la reacción de los mismos. Utilizando la presente invención, es posible modificar, es decir, ramificar o entrelazar polipropileno (PP) y otros no entrecruzables por medio de polímeros promedio convencionales.

Los polímeros modificados de olefina de la presente invención tienen una Alta Resistencia a la Fusión (HMS por sus siglas en inglés) a través de una adición de fotoiniciadores y de co-aditivos que contienen uno o más enlaces dobles y a través de la acción de radiación UV. Se entiende por Resistencia a la Fusión como la "tensión" máxima que puede ser aplicada al fundido polimérico sin ruptura y esta "tensión" es proporcional a un producto de la máxima fuerza posible de estiramiento y la máxima velocidad posible de estiramiento del fundido. La fuerza de estiramiento se correlaciona con la rigidez del fundido y la velocidad de estiramiento correspondiente a la extensibilidad del fundido, o la dureza. Naturalmente, estas dos propiedades - rigidez y dureza ya sea en estado fundido o sólido tienden a ser inversamente proporcionales, es decir, la rigidez decae dramáticamente con el incremento dureza/extensibilidad.

La presente invención provee un método simple y económico para la fabricación de polímero modificado de olefina fundido que tiene un balance mejorado de rigidez y extensibilidad. En términos más generales, la invención se relaciona con el proceso de producir un fundido polimérico con cualquier balance deseado de rigidez - extensibilidad.

El polipropileno (PP) como un polímero versátil es sometido constantemente a desarrollos adicionales con el objetivo de incrementar los niveles de sus propiedades mecánicas. Sin embargo, su aplicación se limita en diferentes tecnologías de procesamiento, donde los fundidos poliméricos se estiran, por ejemplo, en termoformado, recubrimiento por extrusión, soplado de película, extrusión de espuma, moldeo por soplado e hilado de fibra/filamento. La estrecha ventana de procesamiento y/o la reducida velocidad de salida/operación resultan de la debilidad del fundido de polipropileno que fácilmente se rasga bajo tensión, mientras las moléculas lineales se deslizan entre sí sin mucha restricción. La presencia de ramificaciones de cadena larga en polímeros favorece el entrecruzamiento de las cadenas y conduce a un incremento en la rigidez y extensibilidad del fundido, como es evidente a partir de la comparación del comportamiento de los fundidos de "Polietileno de baja Densidad Lineal" (LLDPE) lineal y el "Polietileno de Baja Densidad " (LDPE) ramificado en el estiramiento. Hasta la fecha, las tecnologías existentes de catalizadores de Ziegler-Natta y metaloceno no tienen soluciones fáciles para síntesis de PP ramificado de cadena larga (o LLDPE) .

En principio sin embargo, durante el proceso de producción, es posible mejorar la resistencia del fundido del PP por medio de una ruta alternativa, por ejemplo, ampliando la Distribución de Peso Molecular (MWD por sus siglas en inglés) . Esto se puede lograr por medio de la polimerización de propileno en los múltiples reactores conectados. Pero tales modificaciones pueden ser aplicadas únicamente por el productor durante el proceso de fabricación, y por lo tanto, permanece restringido a las plantas de producción.

En general, la ampliación de la MWD no produce como resultado una mejora de las propiedades del fundido de polímeros lineales, por ejemplo, adelgazamiento por corte, pero, a menudo, afecta adversamente las propiedades mecánicas en el estado sólido, especialmente, el módulo. Como una posible solución para gran parte de las aplicaciones de moldeo por inyección, se ha desarrollado el así llamado Polipropileno de Reología Controlada (CRPP por sus siglas en inglés) . El CRPP se caracteriza por un alto Índice de Fluidez dl Fundido (MFI por sus siglas en inglés) , bajo Peso Molecular (MW por sus siglas en inglés) y estrechando la Distribución de Peso Molecular (MWD) . Este polímero se elabora por degradación, usualmente ayudado por peróxido, de grados regulares del reactor de PP. Sin embargo, en la mayoría de las aplicaciones (excepto para fibras) , donde los polímeros se estiran por encima de sus temperaturas de fusión, el CRPP no es capaz de ofrecer un rendimiento deseable de procesamiento. Parece que para lograr un mejor balance de la capacidad de procesamiento del fundido polimérico y las propiedades finales del polímero en el estado sólido, una introducción de ramificaciones de cadena larga sobre la columna vertebral polimérica lineal es una mejor solución. Hasta la fecha, la ramificación del polipropileno está limitada a una modificación post-reactor.

Las tecnologías post-reactor existentes para la producción de polipropileno de HMS caen dentro de dos categorías principales:

a) irradiación de alta energía con o sin monómeros/oligómeros funcionales como se describe por ejemplo en US-A4.916.198, USA-5.554.668 y US-A-2006/0.128.824;

b) procesamiento reactivo en los estados sólido o fundido que involucra peróxidos y/o monómeros/oligómeros funcionales como se describe por ejemplo en US-A-5.416.169, US-A-6.951.904, US-A-2007/0.004.861.

El proceso de radiación de alta energía implica (se basa en) el uso de aceleradores de haces de electrones o generadores de rayos gamma y requiere de medios costosos para control y protección de la radiación. Durante la irradiación, no se puede evitar alguna degradación del polímero; los grados irradiados tienen a menudo un color afectado extensibilidad reducida del fundido.

El procesamiento reactivo ayudado por peróxido en los estados sólido y fundido requiere desactivación posterior exhaustiva por peróxidos. Inevitablemente, quedan aún pequeños residuos de peróxido en el polímero después de la desactivación y pueden reaccionar con algunos co-aditivos y/o colorantes, que pueden ser introducidos en la formulación en etapas de procesamiento adicionales. También se sabe, que las morfologías finales de polímeros procesados en forma reactiva no son estables, lo cual, a su vez, afecta las propiedades de los artículos finales.

En forma más detallada, la presente invención se relaciona con una composición que comprende los Componentes

(A) al menos un polímero olefínico lineal,

(B) de 0, 05 a 2 %, preferiblemente de 0, 1 a 1 %, con relación al peso del Componente (A) , de al menos un fotoiniciador, y

(C) de 0, 05 a 5 %, preferiblemente de 0, 5 a 2 %, con relación al peso del Componente (A) , de al menos un co-aditivo que contienen uno o más enlaces dobles.

Ejemplos del Componente (A) son 1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent1-eno, polivinilciclohexano, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno, por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE por sus siglas en inglés) , polietileno de alto peso molecular y alta densidad (HDPE-HMW por sus siglas en inglés) , polietileno de ultra alto peso molecular y alta densidad (HDPE-UHMW por sus siglas en inglés) , polietileno de densidad media (MDPE por sus siglas en inglés) , polietileno lineal de baja densidad (LLDPE por sus siglas en inglés) .

Las poliolefinas, es decir los polímeros de monoolefinas ejemplificados en el párrafo anterior, preferiblemente polietileno y polipropileno, pueden ser preparadas por medio de diferentes métodos, y especialmente por medio de los siguientes métodos:

polimerización catalítica utilizando un catalizador que normalmente contiene uno o más de un metal de los grupos IVb, Vb, Vlb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales usualmente tienen uno o más de un ligando, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden ser ya sea n- o 0 coordinados. Estos complejos metálicos pueden estar en forma libre o fijados sobre sustratos, típicamente sobre cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III) , alúmina u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden ser utilizados por sí mismos en la polimerización o se pueden utilizar activadores adicionales, típicamente alquilos metálicos, hidruros metálicos, haluros... [Seguir leyendo]

1. Una composición que comprende los componentes

(A) al menos un polímero olefínico lineal;

(B) 0, 05 a 2 %, con relación al peso del Componente (A) , de al menos un fotoiniciador; y

(C) 0, 05 a 5 %, con relación al peso del Componente (A) , de al menos un co-aditivo que contienen uno o más enlaces dobles.

2. La composición de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el componente (A) es al menos un polímero olefínico lineal seleccionado de entre el grupo que consiste de un homopolímero de polietileno, un homopolímero de polipropileno, un copolímero de polietileno y un copolímero de polipropileno.

3. La composición de acuerdo a la reivindicación 1 ó 2, en donde el componente (B) es al menos un fotoiniciador seleccionado de entre el grupo que consiste de derivados de fenilglioxilato, derivados de óxido de acilfosfina y derivados de benzofenona.

4. La composición de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el componente (B) es al menos un fotoiniciador seleccionado de entre el grupo que consiste del derivado de fenilglioxilato de la fórmula el derivado de fenilglioxilato de la fórmula óxido de bis[2, 4, 6-trimetilbenzoil]-fenilfosfina y 4-dodecilbenzoilbenceno.

5. La composición de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el componente (C) es al menos une co-aditivo seleccionado de entre el grupo que consiste de derivados de eteno, derivados de propeno, derivados de ácido acrílico, derivados de ácido metacrílico y derivados de dieno.

6. La composición de acuerdo a la reivindicación 1 ó 4, en donde el componente (C) es al menos un co-aditivo seleccionado de entre el grupo que consiste de trialilcianurato y trimetilolpropano trimetacrilato.

7. La composición de acuerdo a la reivindicación 1, que contiene además un aditivo convencional seleccionado de 25 entre el grupo que consiste de fosfitos, fosfonitos, antioxidantes fenólicos y derivados de 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina.

8. Una resina polimérica olefínica modificada obtenible por reacción de los componentes (A) , (B) y (C) como la definida en la reivindicación 1.

9. Una resina polimérica olefínica modificada de acuerdo a la reivindicación 8, en donde la reacción se inicia por medio de radiación con luz UV.

10. Un artículo extruido o moldeado que contiene la resina polimérica olefínica modificada de acuerdo a la reivindicación 8.

11. Un artículo termoformado de espuma, película soplada, artículo moldeado por soplado, fibra, filamento o recubrimiento por extrusión que contiene la resina polimérica olefínica modificada de acuerdo a la reivindicación 8.

12. Una resina polimérica olefínica modificada de acuerdo a la reivindicación 8, que contiene además un aditivo convencional seleccionado de entre el grupo que consiste de fosfitos, fosfonitos, antioxidantes fenólicos y derivados de 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina.

13. Un proceso para la preparación de una resina polimérica olefínica modificada, que comprende la preparación de un artículo polimérico sólido elaborada a partir de una composición que contiene al componente (A) , (B) y (C) como se define en la reivindicación 1, y que tiene un espesor igual o menor a 3 mm; la exposición del artículo polimérico a una luz de 200 a 800 nm, con una dosis de radiación de 0, 5 a 10 J/cm2 y a una temperatura por debajo de la temperatura de fusión del artículo polimérico inicial.

14. Un proceso polimérico de acuerdo a la reivindicación 13, en donde el artículo polimérico es en forma de gránulo.

15. Un proceso polimérico de acuerdo a la reivindicación 13, en donde la luz tiene una longitud de onda de 200 a 600 nm.

16. Un proceso polimérico de acuerdo a la reivindicación 13, en donde la dosis de radiación es de 0, 5 a 10 J/cm2.

17. El uso de una mezcla que contiene los Componentes (B) y (C) como se define en la reivindicación 1 para 20 mejorar la rigidez del fundido y/o la extensibilidad del fundido de un polímero olefínico lineal.