Polímero en emulsión, que se puede obtener mediante polimerización de una mezcla que presenta

a) 5% en peso a 99,

9% en peso de uno o una pluralidad de monómeros con una solubilidad en agua< 2% en peso a 20ºC, elegidos del grupo consiste en monómeros de (met)acrilato monofuncionales, estireno yésteres vinílicos;

b) 0% en peso a 70% en peso de uno o de una pluralidad de monómeros copolímerizables con los monómeros a);

c) 0% en peso a 20% en peso de uno o una pluralidad de compuestos vinílicamente insaturados dos veces o variasveces;

d) 0% en peso a 20% en peso de uno o una pluralidad de monómeros polares con una solubilidad en agua >2% enpeso a 20ºC; y

e) 0,1 - 95% en peso de al menos un activador,

en donde los componentes a) a e) juntos suponen el 100% en peso de los componentes polimerizables de la mezcla,caracterizado porque

e1) el activador es un compuesto de la fórmula I,

en donde

- R1 es hidrógeno o metilo;

- X es un grupo alcanodiilo con 1 a 18 átomos de carbono, lineal o ramificado, que puede estar sustituido una ovarias veces con grupos hidroxilo y/o con grupos alcoxi C1-C4;

- R2 significa hidrógeno o un radical alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, lineal o ramificado, el cual puede estareventualmente sustituido una o varias veces con grupos hidroxilo o con grupos alcoxi C1-C4, en donde los gruposhidroxilo pueden estar parcialmente esterificados con ácido (met)acrílico;

- R3, R4, R5, R6 y R7, independientemente uno de otro, significan hidrógeno o un grupo alquilo o alcoxi con 1 a 8átomos de carbono, lineal o ramificado, que pueden estar sustituidos una o varias veces con grupos hidroxilo; y endonde eventualmente dos de los radicales R3 a R7 están unidos entre sí para formar un anillo de cinco a sietemiembros y, eventualmente, forman con el radical fenilo un sistema de anillo aromático condensado;y porque

e2) el activador e) está incorporado en el polímero en emulsión a través de enlaces covalentes,y porque

los componentes a) a e) se emplean como polímeros de núcleo-envuelta.

Polímeros en emulsión que contienen activadores, procedimiento para su preparación así como su uso en sistemas bicomponentes o multicomponentes.

1. Sector de la invención

La invención describe un polímero en emulsión con activadores fijados al polímero, así como un procedimiento para su preparación. La invención se refiere también a un sistema bicomponente o multicomponente que cura mediante un sistema iniciador redox con un tiempo en estado preparado controlable que presenta el polímero en emulsión con activador fijado al polímero, así como un monómero etilénicamente insaturado o una mezcla de monómeros a base de monómeros etilénicamente insaturados, en donde tanto el polímero en emulsión como el monómero o la mezcla de monómeros pueden contener uno de los componentes de un sistema iniciador redox. Finalmente, la invención se refiere también al uso de los sistemas bicomponentes o multicomponentes.

2. Estado conocido de la técnica

Desde hace tiempo se conocen sistemas bicomponentes que curan por iniciación redox a base de monómeros polimerizables en los radicales. Por norma general, se procede de manera que a un monómero o mezcla de monómeros líquido, que puede contener un componente redox, se le agregan antes de la aplicación los componentes del sistema redox que faltan o bien todos los componentes del sistema redox.

Además, se describen sistemas que contienen adicionalmente un polímero disuelto en el monómero o mezcla de monómeros. Ante todo en aplicaciones dentales se conocen sistemas en los que monómero líquido, un polímero en perlas y un sistema iniciador redox se mezclan antes de la aplicación para formar una masa muy viscosa.

A modo de ejemplo para una pluralidad de publicaciones referentes al tema se pueden mencionar los documentos DE 43 15 788, DE 15 44 924 y DE 27 10 548. A todos estos sistemas es inherente la desventaja de que después de la mezcladura conjunta de los componentes, el tiempo del que se dispone para el tratamiento (tiempo en estado preparado) está limitado, o de que en la aplicación se ha de incorporar energía, por ejemplo en forma de fuerzas de molienda y de rozamiento. Ciertamente, mediante la reducción de la concentración de los componentes redox se puede prolongar de manera condicionada el tiempo en estado preparado, pero al mismo se le han establecido unos límites, dado que con una concentración menguante de los componentes redox se perjudica el curado. Otro inconveniente de las formulaciones del estado conocido de la técnica consiste en que pueden sobrepasarse las concentraciones máximas en el puesto de trabajo (valores MAK) de monómeros fácilmente volátiles tales como, por ejemplo, éster metílico del ácido metacrílico. A este inconveniente técnico de aplicación sólo se le puede contrarrestar de manera limitada mediante el uso de monómeros más difícilmente volátiles, dado que los polímeros empleados a menudo a modo de ejemplo no son expandidos con una velocidad suficiente por parte de monómeros más difícilmente volátiles. Además, la inhibición del oxígeno de la polimerización está más intensamente acusada en el caso de emplear los monómeros más difícilmente volátiles que en el caso de utilizar éster metílico del ácido metacrílico.

El documento DE 100 51 762 proporciona sistemas monómeros-polímeros a base de dispersiones acuosas, los cuales, junto a buenas propiedades mecánicas, ofrecen la ventaja de que no emiten ninguno o sólo muy pocos monómeros y, además de ello, se pueden manipular de manera sencilla y disponen de una elevada estabilidad al almacenamiento. Para ello, se utilizan mezclas de dispersiones acuosas, cuyas partículas han sido expandidas con un monómero etilénicamente insaturado el cual contenía en cada caso a uno de los componentes redox. Estos sistemas acuosos expandidos son estables al almacenamiento de forma prácticamente ilimitada y curan sólo después de la evaporación del agua y de la subsiguiente formación de una película. El inconveniente de estos sistemas es que el curado dura tiempo debido a la evaporación necesaria del agua, en particular en el caso de capas gruesas, y porciones grandes de agua perturban en el caso de una serie de aplicaciones tales como pegamentos reactivos.

El documento WO 99/15592 describe plastisoles reactivos los cuales, después de una gelificación térmica y de un curado, conducen a películas con buenas propiedades mecánicas. Estos plastisoles se componen de un polímero base conocido, preferiblemente, en forma de un polímero en emulsión secado por pulverización, una porción de monómero reactiva, consistente en al menos un monómero de (met) acrilato monofuncional, un plastificante así como, eventualmente, otros monómeros reticulantes, materiales de carga, pigmentos y coadyuvantes. El polímero base puede tener una estructura de núcleo/envuelta y puede contener de 0-20% de comonómeros polares. Los plastisoles son estables al almacenamiento a lo largo de semanas y deben calentarse para la formación de una película hasta temperaturas elevadas (p. ej. 130ºC) .

El documento DE 103 39 329 A1 describe un sistema bicomponente que cura mediante un sistema iniciador redox con un tiempo en estado preparado controlable, consistente en un polímero en emulsión o varios polímeros en emulsión y un monómero etilénicamente insaturado o una mezcla de monómeros a base de monómeros etilénicamente insaturados, en donde tanto el polímero en emulsión como también el monómero o la mezcla de monómeros puede contener uno de los componentes de un sistema iniciador redox. El control del tiempo en estado preparado se alcanza mediante absorción de al menos uno de los componentes del sistema iniciador redox al polímero. En este caso, el componente iniciador de bajo peso molecular se encapsula físicamente en partículas de polímero, las cuales se preparan mediante polimerización en emulsión. Si el polímero encapsulado entra en contacto, durante la aplicación del sistema bicomponente, con el monómero, el polímero se expande, el componente iniciador antes encapsulado y/o absorbido queda libre y puede desplegar su efecto. A pesar de que esta “encapsulación” de un componente del sistema iniciador en el polímero permite ya un control del tiempo en estado preparado muy favorable y variable, una regulación de este tipo sigue siendo digna de mejora en algunos aspectos. En este caso se trata, por una parte, de la seguridad de aplicación. Mediante transposición puede reducirse, por ejemplo, la concentración del componente encapsulado en el polímero, por ejemplo debido a una migración. Como consecuencia de ello, la reactividad del sistema puede apartarse eventualmente de los valores nominales.

Por otro lado, ya es en sí difícil alcanzar, en el sistema descrito en el documento DE 103 39 329 A1, una carga elevada del polímero con el componente encapsulado. En la práctica, en el caso de cargas elevadas, p.ej. de 5% o superiores, se manifiestan efectos que permiten concretar una inclusión no completa del activador. Sin embargo, puede ser que se requieran sistemas particularmente reactivos, de modo que se desee un grado de carga muy elevado de, en parte, hasta 40% (p/p) o incluso superior (> 40% [p/p]) .

Por último, también en el caso de un elevado grado de carga y, precisamente entonces, debe garantizarse la seguridad a largo plazo del grado de carga.

3. Misión

Teniendo en cuenta el estado conocido de la técnica mencionado y discutido al comienzo, era misión de la invención proporcionar sistemas bicomponentes o multicomponentes que curen a la temperatura ambiente, cuyo tiempo en estado preparado pueda ser ajustado dentro de amplios límites y, a pesar de ello, curen de forma rápida y completa en un instante definido, sin aportación de energía ni impulso mecánico externo.

Además, la misión consistía en alcanzar un curado completo, también en capas delgadas sin exclusión del aire.

Otro problema a resolver de acuerdo con la invención consiste en minimizar olores molestos y, durante la aplicación, mantener la concentración de monómero en el aire bajo valores límite válidos para el monómero respectivo.

Otro problema era hacer posible un amplio intervalo de variación de la concentración de activador.

Además, el tiempo en estado preparado debería realizarse independientemente del tiempo de almacenamiento del sistema bicomponente o multicomponente. Así, los tiempos en estado preparado se ajustan a menudo mediante una determinada concentración de inhibidores.... [Seguir leyendo]

1. Polímero en emulsión, que se puede obtener mediante polimerización de una mezcla que presenta a) 5% en peso a 99, 9% en peso de uno o una pluralidad de monómeros con una solubilidad en agua < 2% en peso a 20ºC, elegidos del grupo consiste en monómeros de (met) acrilato monofuncionales, estireno y

ésteres vinílicos; b) 0% en peso a 70% en peso de uno o de una pluralidad de monómeros copolímerizables con los monómeros a) ; c) 0% en peso a 20% en peso de uno o una pluralidad de compuestos vinílicamente insaturados dos veces o varias veces; d) 0% en peso a 20% en peso de uno o una pluralidad de monómeros polares con una solubilidad en agua > 2% en

peso a 20ºC; y e) 0, 1 -95% en peso de al menos un activador, en donde los componentes a) a e) juntos suponen el 100% en peso de los componentes polimerizables de la mezcla, caracterizado porque e1) el activador es un compuesto de la fórmula I,

en donde -R1 es hidrógeno o metilo; -X es un grupo alcanodiilo con 1 a 18 átomos de carbono, lineal o ramificado, que puede estar sustituido una o

varias veces con grupos hidroxilo y/o con grupos alcoxi C1-C4; -R2 significa hidrógeno o un radical alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, lineal o ramificado, el cual puede estar eventualmente sustituido una o varias veces con grupos hidroxilo o con grupos alcoxi C1-C4, en donde los grupos hidroxilo pueden estar parcialmente esterificados con ácido (met) acrílico; -R3, R4, R5, R6 y R7, independientemente uno de otro, significan hidrógeno o un grupo alquilo o alcoxi con 1 a 8

átomos de carbono, lineal o ramificado, que pueden estar sustituidos una o varias veces con grupos hidroxilo; y en donde eventualmente dos de los radicales R3 a R7 están unidos entre sí para formar un anillo de cinco a siete miembros y, eventualmente, forman con el radical fenilo un sistema de anillo aromático condensado; y porque e2) el activador e) está incorporado en el polímero en emulsión a través de enlaces covalentes,

y porque los componentes a) a e) se emplean como polímeros de núcleo-envuelta.

2. Polímero según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 es metilo.

3.

3. Polímero según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque X es un grupo etileno -CH2-CH2-o un grupo 2-hidroxipropileno –CH2-CH (OH) -CH2-.

4. Polímero según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque R2 se elige del grupo consistente 40 en metilo, etilo y 2-hidroxietilo.

5. Polímero según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque uno de los radicales R3 a R7 es metilo, mientras que los cuatro radicales restantes son hidrógeno o dos de los radicales R3 a R7 son metilo, mientras que los tres radicales restantes son hidrógeno.

4.

6. Polímero según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque a) se compone de uno o varios monómeros de metacrilato y/o monómeros de acrilato.

7. Polímero según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque e) está presente en una cantidad 50 de 10-60% en peso, preferiblemente d.

2. 50% en peso.

8. Polímero según la reivindicación 6, caracterizado porque a) es metacrilato de metilo.

9. Procedimiento para la preparación de un polímero en emulsión, en el que los componentes a) a e) conforme a las reivindicaciones 1 a 8 se polimerizan en emulsión acuosa.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que a modo de una polimerización de núcleo-envuelta, los componentes a) a e) se polimerizan en una primera etapa como núcleo y, a continuación de ello, en al menos otra etapa, en forma de envuelta una mezcla de los componentes a) a d) .

11. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque los componentes a) a e) para el núcleo y los componentes a) a d) para la envuelta se eligen de manera que en el polímero resultante la temperatura de transición vítrea TGS de al menos una envuelta es mayor que la temperatura de transición vítrea TGK del núcleo, determinándose las temperaturas de transición vítrea TG según la norma EN ISO 11357.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque los componentes a) a d) para la envuelta se eligen de manera que en el polímero resultante la temperatura de transición vítrea TGS de al menos una envuelta es mayor que 100ºC, determinándose la temperatura de transición vítrea TGS según la norma EN ISO 11357.

13. Sistema bicomponente o multicomponente que cura mediante un sistema iniciador redox con tiempo en estado preparado controlable, que presenta un polímero conforme a las reivindicaciones 1 a 8 o un polímero obtenido según un procedimiento conforme a las reivindicaciones 9 a 12.

14. Sistema bicomponente o multicomponente según la reivindicación 13, que comprende A) 0, 8 -69, 94% en peso de un polímero en emulsión conforme a las reivindicaciones 1 a 8 u obtenible según el procedimiento conforme a las reivindicaciones 9 a 12; B.

30. 99, 14% en peso de uno o una pluralidad de monómeros etilénicamente insaturados; C) 0, 05 -10% en peso de peróxidos; eventualmente D) 0 -60% en peso de oligómeros insaturados; E) 0, 01 -2% en peso de un inhibidor de la polimerización; y, eventualmente, F) 0 -800 partes en peso de coadyuvantes y aditivos; en donde la suma de los componentes A) + B) + C) + D) + E) es de 100% en peso, y la cantidad de F) se refiere a 100 partes en peso de la suma A) + B) + C) + D) + E) .

15. Sistema según la reivindicación 14, que contiene 5 a 45% en peso de componente A) , 40 a 94, 89% en peso de componente B) , 0, 1 a 5% en peso de componente C) , 0 – 30% en peso de componente D) ; 0, 01 – 0, 2% en peso de componente E) y 0 a 800 partes en peso de componente F) , en donde la suma de los componentes A) + B) + C) + D) + E) proporciona 100% en peso y la cantidad de F) se refiere a 100 partes en peso de la suma A) + B) + C) + D) + E) .

16. Sistema según la reivindicación 14, que contiene 5 a 45% en peso de componente A) , 50 a 94, 50% en peso de componente B) , 0, 5 a 5% en peso de componente C) , 0% en peso de componente D) ; y 0 a 800 partes en peso de componente F) , en donde la suma de los componentes A) + B) + C) + D) + E) proporciona 100% en peso y la cantidad de F) se refiere a 100 partes en peso de la suma A) + B) + C) + D) + E) .

17. Sistema según una de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque el componente A) y el componente C) se almacenan conjuntamente y, hasta la aplicación del sistema, al menos un constituyente del componente B) se almacena separado de A) y C) , siendo la capacidad de expansión del constituyente almacenado por separado del componente B) para el polímero A) tan elevada que el activador fijado al polímero del polímero A) puede pasar a reaccionar con el componente C) .

18. Sistema según una de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque el componente A) , una parte del componente B) y el componente C) se almacenan conjuntamente, eligiéndose la parte del componente B) de modo que la capacidad de expansión de este constituyente del componente B) para el polímero A) es tan escasa que el

activador fijado al polímero del polímero A) no puede pasar a reaccionar con el componente C) .

19. Sistema según una de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque el componente A) y una parte del componente B) se almacenan conjuntamente, eligiéndose la parte del componente B) de modo que la capacidad de expansión de este constituyente del componente B) para el polímero A) es tan escasa que no tiene lugar ningún aumento indeseado de la viscosidad.

20. Sistema según la reivindicación 14, caracterizado porque el componente B) es uno o una pluralidad de compuestos elegidos del grupo consistente en metacrilato de metilo o etiltriglicol, metacrilato de butildiglicol, metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de isobornilo, dimetacrilato de 1, 4-butanodiol, metacrilato de hidroxipropilo, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de un trimetilolpropano etoxilado co.

3. 10 moles de óxido de etileno, dimetacrilato de un bisfenol-A etoxilado co.

2. 10 moles de óxido de etileno y/o un dimetacrilato de polietilenglicol con 1 -10 unidades de óxido de etileno.

21. Sistema según la reivindicación 14, caracterizado porque el componente C) presenta peróxido de dibenzoilo y/o peróxido de dilaurilo.

22. Uso de un sistema bicomponente o multicomponente según las reivindicaciones 13 a 21 en pegamentos, resinas de colada, revestimientos de suelos y demás revestimientos reactivos, masas de estanqueidad, masas de impregnación, masas de embutición, masas para la producción de mármol sintético u otras piedras artificiales, masas para tacos reactivos, masas dentales, moldes de material sintético porosos para objetos cerámicos, y aplicaciones similares.

23. Uso de un sistema bicomponente o multicomponente según las reivindicaciones 13 a 21 en resinas de poliéster y resinas de éster vinílico insaturadas.