Un procedimiento para preparar un polieteruretano curable por la humedad,

que contiene grupos terminales urea cíclicos/silano reactivos, que comprende hacer reaccionar en una relación en equivalentes NCO/OH de 1,5:1 a 2,5:1 (a) un componente hidroxilo que contiene

(i) de 20 a 100% en peso, en relación al peso del componente (a), de un poliéter que contiene dos grupos hidroxilo y uno o varios segmentos poliéter, en el que los segmentos poliéter tienen un peso molecular numérico medio de como mínimo 3.000 y un grado de insaturación inferior a 0,04 miliequivalentes/g, con tal que la suma de los pesos moleculares numéricos medios de todos los segmentos poliéter por molécula sea de media de 6.000 a 20.000, y

(ii) de 0 a 80% en peso, en relación al peso del componente (a), de un poliéter que contiene un grupo hidroxilo y uno o varios segmentos poliéter que tienen un peso molecular numérico medio de 1.000 a 15.000, con

(b) un componente isocianato que contiene

(i) de 20 a 100% en peso, en relación al peso del componente (b), de un compuesto que contiene dos grupos isocianato, y

(ii) de 0 a 80% en peso, en relación al peso del componente (b), de un compuesto que contiene un grupo isocianato, con tal que los porcentajes totales de (a-ii) y (b-ii) suban a al menos 10, formando un producto de reacción que contiene isocianato y haciendo reaccionar seguidamente este producto de reacción en una relación en equivalentes de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato de 0,8:1 a 1,1:1 con (c) un compuesto que contiene un grupo reactivo con isocianato y un grupo silano reactivo en el que al menos 10% en moles del componente (c) es un compuesto que corresponde a la fórmula en la que

X representa grupos orgánicos iguales o diferentes que son inertes frente a grupos isocianato por debajo de 100ºC, con tal que al menos dos de estos grupos sean grupos alcoxi o aciloxi, Y representa un grupo alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, R1 y R2 son idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos, y

R3 y R4 son iguales o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos,

para formar un intermedio polieteruretano que contiene al menos una porción de grupos terminales urea no cíclicos/silano reactivos que corresponden de fórmula II

y convirtiendo los grupos urea no cíclicos en grupos urea cíclicos haciendo reaccionar el intermedio polieteruretano en presencia de un catalizador ácido y calentando, formando así grupos terminales urea cíclicos/silano reactivo que corresponden a la fórmula III y/o la fórmula IV.

Un procedimiento para la preparación de polieteruretanos curables por la humedad con grupos terminales urea cíclicos/silano reactivos.

Campo de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar polieteruretanos curables por la humedad que contienen grupos terminales de urea cíclicos/silano reactivos de polieterpolioles que tienen un bajo grado de insaturación y al uso de estos polieteruretanos como agentes de selladura, adhesivos y revestimientos.

Antecedentes de la invención

Los polieteruretanos que contienen grupos silano reactivos, denominados también poliuretanos terminados en silano (STP) , y su uso como agentes de selladura y adhesivos, son conocidos y se describen en, por ejemplo, las patentes U.S. 5.554.709, 4.857.623, 5.227.434 y 6.197.912, y en WO 02/06367. Los poliuretanos terminados en silano se pueden preparar por varios procedimientos. En un procedimiento, los poliuretanos terminados en silano se preparan haciendo reaccionar diisocianatos con polieterpolioles formando prepolímeros terminados en isocianato, que luego se hacen reaccionar con aminosilanos formando los poliuretanos terminados en silano. Los agentes de selladura se pueden preparar también por reacción de monooles insaturados con diisocianatos formando intermedios que contienen grupos terminales insaturados y convirtiendo luego estos grupos insaturados en grupos alcoxisilano por hidrosilación. En otro procedimiento, los agentes de selladura se preparan en una etapa por reacción de polieterdioles con isocianatosilanos.

Para ser útiles como agentes de selladura, los poliuretanos terminados en silano deben tener un peso molecular numérico medio de 6.000 a 20.000. Un procedimiento para obtener este peso molecular es usar polieterdioles preparados por el procedimiento de KOH y que tienen un peso molecular de 2.000 para preparar los prepolímeros terminados en isocianato. La presencia de grupos uretano causa que los productos tengan una alta viscosidad. Para conseguir viscosidades adecuadas para aplicación, la viscosidad alta se reduce añadiendo cantidades mayores de plastificante y cantidades menores de cargas, resultando productos de selladura más caros.

Otro procedimiento de obtención de agentes de selladura de alto peso molecular usando polieterdioles de alto peso molecular que tienen un alto grado de insaturación y preparados usando catalizadores especiales se describe en los documentos EP-A 0.546.310, EP-A-0.372.561 y DE-A 19.908.562. Cuando se usan estos polieterdioles, los agentes de selladura resultantes tienen una resistencia a tracción excelente, pero los agentes de selladura son demasiado frágiles para muchas aplicaciones porque el alargamiento es demasiado bajo y el módulo de 100% es demasiado alto.

La preparación de agentes de selladura a partir de mezclas de poliuretanos polifuncionales y monofuncionales terminados en silano es conocida y se describe en las patentes U.S. 5.554.709 y 4.857.623, y en el documento WO 02/06367. Estas referencias, sin embargo, no consideran el uso de polieterpolioles que tienen un grado bajo de insaturación y silanos con funcionalidad aspartato para preparar los agentes de selladura.

La preparación de polieteruretanos terminados en silano a partir de silanos con funcionalidad aspartato se da a conocer en la patente U.S. 5.364.955 y en WO 98/18843. En ambas referencias, los poliéteres usados para preparar polieteruretanos no tienen un grado bajo de insaturación. Además, no se consideran mezclas de poliuretanos terminados en silano polifuncionales y monofuncionales. Finalmente, en la última referencia los poliéteres deben contener de 15 a 40% en peso de unidades de óxido de etileno.

También el documento EP-A-0807649 describe la preparación de polieteruretanos terminados en silano que comprenden grupos urea cíclicos a partir de silanos con funcionalidad aspartato. Sin embargo, los poliéteres usados para preparar polieteruretanos según se describe en esta referencia no tienen un grado de insaturación bajo. Además, no se consideran mezclas de poliuretanos terminados en silano polifuncionales y monofuncionales.

El documento WO 00/26271 da a conocer la preparación de polieteruretanos terminados en silano a partir de polieterpolioles que tienen un bajo grado de insaturación y silanos con funcionalidad aspartato. Los productos se preparan haciendo reaccionar diisocianatos con polieterdioles de alto peso molecular formando prepolímeros de NCO, que luego se rematan con silanos con funcionalidad aspartato formando polieteruretanos terminados en silano. Esta solicitud no considera mezclas de poliuretanos terminados en silano con polieteruretanos que contienen un grupo silano reactivo.

La patente U.S. 6.265.517 describe un procedimiento similar para preparar polieteruretanos terminados en silano a partir de polieterpolioles que tienen un bajo grado de insaturación y silanos con funcionalidad aspartato. La patente requiere que el poliol de partida tenga un contenido de monool de menos de 31% en moles, y señala que un contenido de monool relativamente alto es muy indeseable porque los monooles reaccionan con isocianatos, reduciendo así la reticulación y el curado del prepolímero. La patente requiere también que los aspartatosilanos se preparen a partir de maleatos de dialquilo, en los que cada uno de los grupos alquilo contenga más de cuatro átomos de carbono.

El documento EP-A-0.372.561 describe polieteruretanos que contienen grupos silano reactivos que se preparan a partir de polieterpolioles que tienen un grado de insaturación bajo. Además se describen polieteruretanos que contienen un grupo silano reactivo. Esta solicitud no describe el uso de silanos con funcionalidad aspartato para incorporar los grupos silano reactivos.

Las deficiencias de los agentes de selladura precedentes fueron obviadas en las patentes en tramitación EP-A-1. 678.226, EP-A-1.685.171, EP-A-1.678.225 y EP-A-1.678.228, que describen polieteruretanos alcoxialquilenfuncionales, curables por la humedad, que contienen polieteruretanos que tienen dos o más grupos silano reactivos y polieteruretanos que tienen un grupo silano reactivo. Los polieteruretanos curables por la humedad son adecuados como agentes de selladura, adhesivos y revestimientos que poseen altas resistencias a tracción y alargamientos y tienen un módulo de 100% reducido en comparación con productos existentes.

En las solicitudes de patentes en tramitación junto con la presente, el componente polieteruretano que contiene dos o más grupos silano reactivos se prepara a partir de polieterpolioles que tienen un bajo grado de insaturación. Además, al menos parte de los grupos silano reactivos presentes en al menos uno de los dos componentes se incorpora usando silanos que contienen grupos amino secundarios. Finalmente, los componentes polieteruretano descritos en las solicitudes en tramitación indicadas se preparan separadamente y posteriormente se mezclan formando los polieteruretanos curables por la humedad de acuerdo con la invención.

La solicitud EP-A-1.678.229 en tramitación junto con la presente describe un procedimiento para preparar simultáneamente polieteruretanos curables por la humedad que contienen una mezcla de un componente polieteruretano que tiene dos o más grupos silano reactivos y un componente polieteruretano que tiene un grupo silano reactivo en vez de preparar separadamente ambos componentes mencionados y mezclarlos. La mezcla de polieteruretanos retiene la totalidad de propiedades valiosas de los polieteruretanos descritos en las solicitudes en tramitación previamente mencionadas.

Una desventaja de los polieteruretanos curables por la humedad descritos en las solicitudes en tramitación previamente mencionadas es que no son estables al almacenamiento a temperaturas moderadamente elevadas, de 50 a 90ºC, que puede haber en un tambor en un clima caluroso.

Consecuentemente, es un objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para preparar polieterpolioles curables por la humedad con unas viscosidades de producción bajas, en el que los productos resultantes son estables a temperaturas elevadas y retienen la totalidad de las propiedades valiosas de los polieteruretanos descritos en las solicitudes de patente en tramitación precedentes, esto es, productos que son adecuados para uso como agentes de selladura, adhesivos y revestimientos que tienen resistencias a tracción y alargamientos altos y tienen un módulo de 100% reducido.

Este objetivo se puede lograr con el procedimiento de la presente invención, en el que los polieteruretanos... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar un polieteruretano curable por la humedad, que contiene grupos terminales urea cíclicos/silano reactivos, que comprende hacer reaccionar en una relación en equivalentes NCO/OH de 1, 5:1 a 2, 5:1

(a) un componente hidroxilo que contiene (i) de 20 a 100% en peso, en relación al peso del componente (a) , de un poliéter que contiene dos grupos hidroxilo y uno o varios segmentos poliéter, en el que los segmentos poliéter tienen un peso molecular numérico medio de como mínimo 3.000 y un grado de insaturación inferior a 0, 04 miliequivalentes/g, con tal que la suma de los pesos moleculares numéricos medios de todos los segmentos poliéter por molécula sea de media de 6.000 a 20.000, y (ii) de 0 a 80% en peso, en relación al peso del componente (a) , de un poliéter que contiene un grupo hidroxilo y uno o varios segmentos poliéter que tienen un peso molecular numérico medio de 1.000 a 15.000, con (b) un componente isocianato que contiene (i) de 20 a 100% en peso, en relación al peso del componente (b) , de un compuesto que contiene dos 15 grupos isocianato, y (ii) de 0 a 80% en peso, en relación al peso del componente (b) , de un compuesto que contiene un grupo isocianato, con tal que los porcentajes totales de (a-ii) y (b-ii) suban a al menos 10, formando un producto de reacción que contiene isocianato y haciendo reaccionar seguidamente este producto de reacción en

una relación en equivalentes de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato de 0, 8:1 a 1, 1:1 con (c) un compuesto que contiene un grupo reactivo con isocianato y un grupo silano reactivo en el que al menos 10% en moles del componente (c) es un compuesto que corresponde a la fórmula en la que X representa grupos orgánicos iguales o diferentes que son inertes frente a grupos isocianato por debajo de 100ºC, con tal que al menos dos de estos grupos sean grupos alcoxi o aciloxi, Y representa un grupo alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, R1 y R2 son idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes frente a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos, y R3 y R4 son iguales o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes frente a grupos 30 isocianato a una temperatura de 100ºC o menos, para formar un intermedio polieteruretano que contiene al menos una porción de grupos terminales urea no cíclicos/silano reactivos que corresponden de fórmula II

y convirtiendo los grupos urea no cíclicos en grupos urea cíclicos haciendo reaccionar el intermedio polieteruretano en presencia de un catalizador ácido y calentando, formando así grupos terminales urea cíclicos/silano reactivo que corresponden a la fórmula III y/o la fórmula IV

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que al menos el 50% en moles del componente (c) es un compuesto que corresponde a la fórmula I.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que 80% en moles del componente (c) es un compuesto que corresponde a la fórmula I y

X representa grupos alcoxi iguales o diferentes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, Y representa un grupo alquileno lineal que contiene de 2 a 4 átomos de carbono, o un grupo alquileno ramificado que contiene de 5 a 6 átomos de carbono, R1 y R2 son idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, y R3 y R4 representan hidrógeno.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el componente (a-i) está presente en una cantidad de 20 a 90% en peso, en relación al peso de componente (a) ; y el componente (a-ii) está presente en una cantidad de 10 a 80% en peso, en relación al peso del componente (a) .

5. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el componente (a-i) está presente en una cantidad de 20 a 90% en peso, en relación al peso de componente (a) ; y el componente (a-ii) está presente en una cantidad de 10 a 80% en peso, en relación al peso del componente (a) .

6. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el componente (a-i) está presente en una cantidad de 20 a 90% en peso, en relación al peso del componente (a) ; y el componente (a-ii) está presente en una cantidad de 10 a 80% en peso, en relación al peso del componente (a) .

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el componente (b-i) está presente en una cantidad de 20 a 90% en peso, en relación al peso de componente (b) ; y el componente (b-ii) está presente en una cantidad de 10 a 80% en peso, en relación al peso de componente (b) .

8. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el componente (b-i) está presente en una cantidad de 20 a 90% en peso, en relación al peso de componente (b) ; y el componente (b-ii) está presente en una cantidad de 10 a 80% en peso, en relación al peso de componente (b) .

9. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el componente (b-i) está presente en una cantidad de 20 a 90% en peso, en relación al peso de componente (b) ; y el componente (b-ii) está presente en una cantidad de 10 a 80% en peso, en relación al peso de componente (b) .

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el componente (a-i) está presente en una cantidad de 30 a 80% en peso, en relación al peso de componente (a) ; y el componente (a-ii) está presente en una cantidad de 20 a 70% en peso, en relación al peso de componente (a) .

11. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el componente (a-i) está presente en una cantidad de 30 a 80% en peso, en relación al peso de componente (a) ; y el componente (a-ii) está presente en una cantidad de 20 a 70% en peso, en relación al peso de componente (a) .

12. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el componente (a-i) está presente en una cantidad de 30 a 80% en peso, en relación al peso de componente (a) ; y el componente (a-ii) está presente en una cantidad de 20 a 70% en peso, en relación al peso de componente (a) .

13. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el componente (b-i) está presente en una cantidad de 30 a 80% en peso, en relación al peso de componente (b) ; y el componente (b-ii) está presente en una cantidad de 20 a 70% en peso, en relación al peso de componente (b) .

14. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el componente (b-i) está presente en una cantidad de 30 a 80% en peso, en relación al peso de componente (b) ; y el componente (b-ii) está presente en una cantidad de 20 a 70% en peso, en relación al peso de componente (b) .

15. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el componente (b-i) está presente en una cantidad de 30 a 80%

en peso, en relación al peso de componente (b) ; y el componente (b-ii) está presente en una cantidad de 20 a 70% en peso, en relación al peso de componente (b) .

16. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que los segmentos poliéter del componente (a-i) tienen un peso molecular numérico medio de como mínimo 6.000 y los segmentos poliéter del componente (a-ii) tienen un peso molecular numérico medio de 3.000 a 12.000.

17. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que los segmentos poliéter del componente (a-i) tienen un peso molecular numérico medio de como mínimo 6.000 y los segmentos poliéter del componente (a-ii) tienen un peso molecular numérico medio de 3.000 a 12.000.

18. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que los segmentos poliéter del componente (a-i) tienen un peso molecular numérico medio de como mínimo 6.000 y los segmentos poliéter del componente (a-ii) tienen un peso 15 molecular numérico medio de 3.000 a 12.000.

19. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que los segmentos poliéter del componente (a-i) tienen un peso molecular numérico medio de como mínimo 6.000 y los segmentos poliéter del componente (a-ii) tienen un peso molecular numérico medio de 3.000 a 12.000.

20. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que los segmentos poliéter del componente (a-i) tienen un peso

molecular numérico medio de como mínimo 6.000 y los segmentos poliéter del componente (a-ii) tienen un peso molecular numérico medio de 3.000 a 12.000.