Poliesterpolioles a base de ácido tereftálico.

Poliesterpoliol que contiene el producto de esterificación de

a) 10 a 70 % molar de una mezcla de ácidos dicarboxílicos,

que contiene

a1) de 50 a 100 % molar de un material a base de ácido tereftálico, elegido de entre ácido tereftálico,dimetiltereftalato, polialquilentereftalato y sus mezclas,

a2) 0 a 50 % molar de ácido ftálico, anhídrido ftálico o ácido isoftálico,

a3) 0 a 50 % molar de uno o varios ácidos dicarboxílicos,

b) 2 a 30 % molar de uno o varios ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos y/o ácido benzoico,

c) 10 a 70 % molar de uno o varios dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de C o alcoxilatos delos mismos,

d) 2 a 50 % molar de un poliol con elevado número de grupos funcionales, elegido de entre el grupoconsistente en glicerina, glicerina alcoxilada, trimetilolpropano, trimetilolpropano alcoxilado, pentaeritritol y Pentaeritritol alcoxilado,

donde por cada kg de poliesterpoliol reaccionan por lo menos 800 mmol de polioles d) con una funcionalidad OH de ≥ 2,9.

Poliesterpolioles a base de ácido tereftálico

La invención se refiere a poliesterpolioles a base de ácido tereftálico y su empleo para la producción de espumas rígidas de poliuretano.

La producción de espumas rígidas de poliuretano mediante reacción de di- o poliisocianatos orgánicos u orgánicos modificados con compuestos de alto peso molecular con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos, en particular con polieterpolioles de la polimerización de óxido de alquileno o poliesterpolioles de la policondensación de alcoholes con ácidos dicarboxílicos en presencia de catalizadores de poliuretano, agentes para el alargamiento de cadena y/o agentes de entrelazamiento, propelentes y otros aditivos y sustancias auxiliares, es conocida y es descrita en numerosas patentes y publicaciones de literatura.

A modo de ejemplo, se menciona el Kunststoffhandbuch, volumen VII, Poliuretanos, editorial Carl-Hanser, Munich, 1ª edición 1966, editada por Dr. R. Vieweg y Dr. A. Höchtlen, así como 2ª edición 1983 y 3ª edición 1993, publicada por Dr. G. Oertel. Mediante la adecuada elección de los componentes constituyentes y sus relaciones de cantidades pueden producirse espumas de poliuretano con muy buenas propiedades mecánicas.

En el empleo de poliesterpolioles es común usar policondensados de ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos y alcanodioles y/o alcanotrioles o bien eterdioles. También es posible procesar residuos de poliéster y aquí en particular residuos de polietilentereftalato (PET) o bien de polibutilentereftalato (PBT) . Para ello son conocidos y descritos una gran serie de métodos. La base de cualquier método de la transformación del poliéster en un diéster del ácido tereftálico, por ejemplo en dimetiltereftalato. En DE-A 1003714 o bien US-A 5, 051, 528 se describen tales transesterificaciones mediante el empleo de metanol y catalizadores de transesterificación.

US 2007/0225392 describe la producción de poliesterpolioles de dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, tereftalato, pentaeritritol y aceite de maíz. El poliesterpoliol Kg contiene 300 mmol de pentaeritritol.

WO 99/42508 manifiesta la producción de poliesterpolioles de anhídrido ftálico, DEG, pentaeritritol y aceite de soja. El poliesterpoliol Kg contiene 160 mmol de pentaeritritol.

Además se sabe que respecto al comportamiento frente al fuego, los ésteres a base de ácido tereftálico son superiores a los ésteres a base de ácido ftálico. Sin embargo es una desventaja la elevada tendencia a la separación de cristalización y con ello baja estabilidad al almacenamiento de los ésteres a base de ácido tereftálico.

Para aumentar la estabilidad al almacenamiento de los poliesterpolioles base de ácido tereftálico, los cuales tienden a separarse rápidamente por cristalización, se añaden comúnmente ácidos dicarboxílicos alifáticos. Sin embargo, estos actúan de modo negativo sobre el comportamiento frente al fuego (estabilidad a la llama) de las espumas de poliuretano fabricadas con estos.

Es objetivo de la invención poner a disposición poliesterpolioles a base de ácido tereftálico o derivados de ácido tereftálico, los cuales exhiben una estabilidad mejorada al almacenamiento. Además es objetivo de la invención poner a disposición poliesterpolioles con estabilidad mejorada al almacenamiento, los cuales rinden espumas de poliuretano con comportamiento mejorado al fuego.

El objetivo es solucionado mediante un poliesterpoliol que contiene el producto de esterificación de

a) 10 a 70 % molar, preferiblemente 20 a 70 % molar y particularmente preferido 25 a 50 % molar de una mezcla de ácidos dicarboxílicos, que contiene

a1) de 50 a 100 % molar de un material a base de ácido tereftálico, elegido de entre ácido tereftálico, dimetiltereftalato, polialquilentereftalato y sus mezclas,

a2) 0 a 50 % molar de ácido ftálico, anhídrido ftálico o ácido isoftálico,

a3) 0 a 50 % molar de uno o varios ácidos dicarboxílicos,

b) 2 a 30 % molar, preferiblemente 3 a 20 % molar, particularmente preferido 4 a 15 % molar de uno o varios ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos y/o ácido benzoico,

c) 10 a 70 % molar, preferiblemente 20 a 60 % molar, particularmente preferido 25 a 55 % molar de uno o varios dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de C o alcoxilatos de los mismos,

d) 2 a 50 % molar, preferiblemente 2 a 40 % molar, particularmente preferido 2 a 35 % molar de un poliol con elevado número de grupos funcionales, elegido de entre el grupo consistente en glicerina, glicerina alcoxilada, trimetilolpropano, trimetilolpropano alcoxilado, pentaeritritol y pentaeritritol alcoxilado,

donde por cada kg de poliesterpoliol reaccionan por lo menos 800 mmol de polioles d) con una funcionalidad OH º 2, 9.

Preferiblemente la mezcla de ácidos dicarboxílicos a) contiene más de 50 % molar del material basado en ácido tereftálico a1) , preferiblemente más de 75 % molar y particularmente preferido 100 % molar del material basado en ácido tereftálico a1) . Preferiblemente el diol alifático es elegido de entre el grupo consistente en etilenglicol, dietilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, 1, 3-propanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 2-metil1, 3-propanodiol, 3-metil-1, 5-pentanodiol y alcoxilatos de ellos, en particular etoxilatos de ellos. En particular, el diol alifático es dietilenglicol.

Preferiblemente los ácidos grasos o derivados de ácidos grasos b) son un ácido graso o un derivado de ácido graso a base de materias primas renovables elegidas de entre el grupo consistente en aceite de ricino, polihidroxi-ácidos grasos, ácido ricinoleico, aceites modificados con hidroxilo, esencia de pepitas de uva, esencia negra de comino, esencia de pepitas de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soja, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de semilla de girasol, aceite de cacahuete, aceite de semilla de albaricoque, aceite de pistacho, aceite de almendra, aceite de oliva, aceite de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino falso, aceite de sésamo, aceite de cáñamo, aceite de avellana, aceite de prímula, aceite de rosa silvestre, aceite de cardo, aceite de nuez, ácidos grasos modificados con hidroxilo y ésteres de ácidos grasos a base de ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petroselínico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácidos a- y y-linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico.

La esterificación o bien la transesterificación ocurre bajo condiciones normales de esterificación o bien de transesterificación. Para esto reaccionan los ácidos dicarboxílicos o bien ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos y alcoholes polivalentes sin catalizadores o preferiblemente en presencia de catalizadores de esterificación, de modo aconsejable en una atmósfera de gas inerte, como por ejemplo nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón entre otros, en fundido a temperaturas de 150 a 260°C, preferiblemente 180 a 250 °C dado el caso bajo presión reducida, donde el alcohol de bajo peso molecular liberado por la transesterificación (por ejemplo metanol) , es separado mediante destilación, preferiblemente bajo presión reducida. Como catalizadores de esterificación entran en consideración por ejemplo catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en forma de metales, óxidos metálicos o sales metálicas. Para la separación por destilación azeotrópica del agua de condensación, la transesterificación puede ser ejecutada también en presencia de agentes diluyentes y/o agentes de arrastre, como por ejemplo benceno, tolueno, xileno o clorobenceno.

La invención se refiere también a un método para la producción de espumas rígidas de poliuretano mediante reacción de

A) di- y/o poliisocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados con

B) poliesterpolioles especiales acordes con la invención, donde el componente B) puede exhibir hasta 50 % en peso de otros poliesterpolioles,

C) dado el caso polieteroles y/u otros compuestos con por lo menos dos grupos reactivos respecto a los isocianatos y dado el caso agentes... [Seguir leyendo]

1. Poliesterpoliol que contiene el producto de esterificación de a) 10 a 70 % molar de una mezcla de ácidos dicarboxílicos, que contiene

a1) de 50 a 100 % molar de un material a base de ácido tereftálico, elegido de entre ácido tereftálico, dimetiltereftalato, polialquilentereftalato y sus mezclas, a2) 0 a 50 % molar de ácido ftálico, anhídrido ftálico o ácido isoftálico, a3) 0 a 50 % molar de uno o varios ácidos dicarboxílicos,

b) 2 a 30 % molar de uno o varios ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos y/o ácido benzoico,

c) 10 a 70 % molar de uno o varios dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de C o alcoxilatos de los mismos, d) 2 a 50 % molar de un poliol con elevado número de grupos funcionales, elegido de entre el grupo

consistente en glicerina, glicerina alcoxilada, trimetilolpropano, trimetilolpropano alcoxilado, pentaeritritol y Pentaeritritol alcoxilado, donde por cada kg de poliesterpoliol reaccionan por lo menos 800 mmol de polioles d) con una funcionalidad OH de 2, 9.

2. Poliesterpoliol según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de ácidos dicarboxílicos a) contiene más de 75 % molar del material a base de ácido tereftálico a1) .

3. Poliesterpoliol según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el diol c) alifático o cicloalifático es elegido de entre el grupo consistente en etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, 1, 3-propanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 5pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 2-metil-1, 3-propanodiol y 3-metil-1, 5-pentanodiol y alcoxilatos de ellos.

4. Poliesterpoliol según la reivindicación 3, caracterizado porque el diol alifático es dietilenglicol.

5. Poliesterpoliol según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el ácido graso o derivado de ácido grasos b2) es un ácido graso o un derivado de ácido graso a base de materias primas renovables y es elegido de entre el grupo consistente en aceite de castor, polihidroxi-ácidos grasos, ácido ricinoleico, aceites modificados con hidroxilo, esencia de pepitas de uva, esencia negra de comino, esencia de pepitas de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soja, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de semilla de girasol, aceite de cacahuete, aceite de semilla de albaricoque, aceite de pistacho, aceite de almendra, aceite de oliva, aceite de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino falso, aceite de sésamo, aceite de cáñamo, aceite de avellana, aceite de prímula, aceite de rosa silvestre, aceite de cardo, aceite de nuez, ácidos grasos modificados con hidroxilo y ésteres de ácidos grasos a base de ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petroselínico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido a- y y-linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico.

6. Método para la producción de espumas rígidas de poliuretano mediante reacción de A) Di- y/o poliisocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados con B) Poliesterpolioles, como se definen en la reivindicación 1, donde los componentes B) pueden exhibir

hasta 50 % en peso de otros poliesterpolioles,

C) dado el caso polieteroles y/u otros compuestos con por lo menos dos grupos reactivos frente a los isocianatos y dado el caso agentes de alargamiento de cadena y/o agentes de entrelazamiento, D) agentes propelentes, E) catalizadores, así como dado el caso F) otras sustancias auxiliares y/o aditivos,

G) agentes de retardo de llama.

7. Espumas rígidas de poliuretano, obtenibles según el método de acuerdo con la reivindicación 6.

8. Empleo de poliesterpolioles según una de las reivindicaciones 1 a 5 para la producción de espumas rígidas de poliuretano.