PILA DE COMBUSTIBLE CON MEMBRANA DE PURIFICACIÓN DE HIDRÓGENO INTEGRADA.

Pila de combustible con electrolito sólido conductor de protones,

que comprende un apilamiento de las siguientes capas directamente en contacto unas con otras: (a) una membrana cerámica de purificación de hidrógeno (H2) que comprende un soporte poroso con porosidad abierta, a base de espinela alumino-magnésica, impregnado de una capa de xerogel nanoporosa con base de sílice, (b) un ánodo poroso capaz de oxidar el hidrógeno (H2), (c) un electrolito sólido, orgánico o cerámico, conductor iónico, y (d) un cátodo poroso capaz de reducir el oxígeno (O2)

Pila de combustible con membrana de purificación de hidrógeno integrada.

La presente invención se refiere a una pila de combustible con electrolito sólido, que comprende una membrana cerámica de purificación de hidrógeno incorporada en la pila, en funciones de soporte mecánico en contacto directo con el ánodo. La invención se refiere igualmente a un procedimiento de fabricación de dicha pila, así como, a la utilización de ésta para la producción de energía eléctrica.

Las pilas de combustibles representan en la actualidad una de las tecnologías más prometedoras susceptibles de concurrencia a medio plazo con los otros sistemas de producción de energía. Una pila de combustible es un dispositivo electroquímico que permite transformar energía química contenida en un combustible, tal como hidrógeno, en energía eléctrica y de manera accesoria, calor. Actualmente, las dos principales tecnologías de pilas de combustible son las pilas de óxido sólido (en inglés solid oxide fuel cell, SOFC) y las pilas con membrana de intercambio de protones (en inglés proton Exchange membrane fuel cell, PEMFC) .

Las pilas SOFC son potencialmente más interesantes que las PEMFC por su rendimiento energético elevado que es generalmente del orden de 50 a 70%. No obstante, requieren temperaturas de funcionamiento elevadas del orden de 750 a 1000ºC, lo que requiere la utilización de materiales de electrolito y de interconectores de cerámica generalmente muy costosos. Por otra parte, una temperatura de funcionamiento tan elevada induce una pérdida de estabilidad a largo plazo por difusión de los elementos que constituyen el electrolito y los electrodos a nivel de los interfaces y entre estos componentes (interfaz ánodo/electrolito y el cátodo electrolito) .

Las pilas PEMFC funcionan a baja temperatura. El electrolito sólido es en este caso un polímero orgánico hidratado conductor de protones cuya conductividad está íntimamente ligada al grado de hidratación. La necesaria presencia de agua limita la temperatura de funcionamiento de este tipo de célula de combustible a temperaturas inferiores a 100ºC. El principal inconveniente de las PEMFC es su rendimiento eléctrico mediocre que no supera generalmente 30 a 50%.

Más recientemente se han desarrollado pilas de combustible de electrolito sólido cerámico con conductor de protones (PCFC, del inglés protonic ceramic fuel cell) que funcionan a temperaturas intermedias, comprendidas aproximadamente entre 300 y 800ºC. Estas temperaturas permiten la utilización de materiales metálicos, y en particular conectores metálicos en lugar de los costosos materiales cerámicos indispensables para las pilas SOFC. Las pilas PCFC presentan mejores rendimientos eléctricos que las PEMFC y las temperaturas de funcionamiento intermedias permiten una buena utilización del calor desarrollado.

La mejora de las PCFC, igual que las SOFC, pasa por la disminución del grosor del electrolito cerámico. En efecto, el rendimiento energético de una pila está en parte controlado por la resistencia específica (ASR, del inglés area specific resistance) del electrolito. Esta resistencia específica está expresada por la fórmula siguiente:

ASR = (r*e) /A, en la que r indica la resistividad del electrolito, e su espesor y A su superficie. No obstante, la resistividad del electrolito disminuye fuertemente con la temperatura. Dicho de otro modo, cuanto más baja es la temperatura de funcionamiento de las pilas PCFC, más reducido deberá ser el grosor del electrolito para la obtención de un rendimiento energético equivalente de la pila.

Un grosor reducido de los electrolitos sólidos impediría de todos modos, en la fabricación de la pila, la utilización de esta capa de la pila como soporte mecánico para el depósito de los electrodos.

En el campo de las SOFC, se han previsto y se han experimentado dos soluciones a este problema:

- utilización del ánodo como soporte mecánico para el depósito de las otras capas (electrolito y cátodo) : este enfoque adolece principalmente del coste elevado de los materiales que forman el ánodo;

- utilización de un soporte metálico sobre el que se depositan sucesivamente los otros constituyentes de la pila; si bien este enfoque presenta numerosas ventajas (satisfactorio reparto del calor, coste reducido, buena resistencia a las variaciones de temperatura, facilidad de soldadura) presenta el problema del depósito de las capas cerámicas (ánodo, cátodo, electrolito) sin fritado a alta temperatura (1400ºC) .

La solicitante, dentro del marco de sus investigaciones destinadas a mejorar las pilas de combustible con electrolito sólido que funciona a unas temperaturas inferiores a las de las SOFC, en vez de traspasar las soluciones que no son completamente satisfactorias que se han descrito anteriormente al campo de las pilas PCFC y PEMFC, propone una tercera solución que no solamente no presenta los inconvenientes de las dos primeras, sino que aporta una ventaja suplementaria especialmente interesante en el campo de las temperaturas de funcionamiento de las pilas de combustible previstas.

La solicitante ha fabricado efectivamente pilas de combustible con electrolito sólido conductor protónico utilizando, como soporte mecánico para el depósito de las capas sucesivas de la pila (ánodo, electrolito sólido, cátodo) una membrana cerámica nanoporosa que presenta selectividad para el hidrógeno. Esta membrana cerámica cuyo grosor no supera generalmente algunos cientos de micras, presenta ventajosamente y de manera simultánea

- una resistencia mecánica suficiente para el depósito de los materiales que forman el ánodo, el electrolito sólido y el cátodo,

- una resistencia térmica que permite el fritado a elevadas temperaturas de estos depósitos, y

- una buena selectividad para el hidrógeno que permite la utilización de un combustible gaseoso de menor pureza.

Si bien la utilización de esta membrana cerámica de purificación de hidrógeno es particularmente útil en el sector de las PCFC, presenta igualmente un interés no despreciable en el campo de las PEMFC, en el que la presencia de impurezas, tales como el monóxido de carbono o el dióxido de carbono en el combustible gaseoso, es particularmente molesta. En efecto, en las PEMFC, el monóxido de carbono reacciona con los lugares catalíticos de platino del ánodo, lo que disminuye la superficie activa de éste y por lo tanto los rendimientos eléctricos. El CO2, como gas no reactivo, diluye el combustible (hidrógeno) y disminuye de este modo la velocidad de difusión del hidrógeno en los lugares activos del ánodo y, por consiguiente los rendimientos de la célula.

La presente invención tiene por consiguiente como objeto una pila de combustible con electrolito sólido conductor de protones, que comprende un apilamiento de las capas siguientes directamente en contacto unas con otras:

(a) una membrana cerámica de purificación de hidrógeno (H2) que comprende un soporte poroso con porosidad abierta, a base de espinela alumino-magnésica, impregnado de una capa de xerogel nanoporoso a base de silice,

(b) un ánodo poroso capaz de oxidar el hidrógeno (H2) ,

(c) un electrolito sólido, orgánico o cerámico, conductor iónico, preferentemente conductor de protones, y

(d) un cátodo poroso capaz de reducir el oxígeno (O2) .

La membrana cerámica nanoporosa (capa (a) ) es conocida en sí misma. Su fabricación y sus características se han descrito en la solicitud de Patente WO 2006/067156 a nombre de la solicitante.

Esta membrana comprende un soporte poroso cerámico constituido esencialmente de espinela alumino-magnésica, es decir, que contiene, como mínimo 80% en peso, y preferentemente, como mínimo 90% en peso de espinela alumino-magnésica. Este soporte poroso cerámico presenta preferentemente un diámetro medio de los poros comprendido entre 0, 95 y 1, 05 μm. Este diámetro medio de los poros se debe comprender que es el de la porosidad abierta del soporte.

La porosidad abierta del soporte es colmatada por un xerogel a base de sílice. Este xerogel tiene una estructura nanoporosa con un diámetro medio de los poros ventajosamente inferior o igual a 2 nm. Se debe comprender que el xerogel y no el soporte poroso es el que determina la selectividad y la permeabilidad en la membrana cerámica (capa (a) ) que tiene, por lo tanto, una porosidad abierta con un diámetro medio de los poros, preferentemente inferior o igual a 2 nm.

El xerogel a base de sílice puede llenar totalmente la porosidad abierta... [Seguir leyendo]

1. Pila de combustible con electrolito sólido conductor de protones, que comprende un apilamiento de las siguientes capas directamente en contacto unas con otras:

(a) una membrana cerámica de purificación de hidrógeno (H2) que comprende un soporte poroso con porosidad abierta, a base de espinela alumino-magnésica, impregnado de una capa de xerogel nanoporosa con base de sílice,

(b) un ánodo poroso capaz de oxidar el hidrógeno (H2) ,

(c) un electrolito sólido, orgánico o cerámico, conductor iónico, y

(d) un cátodo poroso capaz de reducir el oxígeno (O2) .

2. Pila de combustible, según la reivindicación 1, caracterizada porque la membrana cerámica (capa (a) ) tiene un espesor comprendido entre 100 μm y 500 μm, preferentemente entre 200 μm t 300 μm.

3. Pila de combustible, según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la membrana cerámica (capa (a) ) tiene una porosidad abierta con un diámetro medio de los poros inferior o igual a 2 nm.

4. Pila de combustible, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el electrolito sólido es un polímero orgánico portador de grupos ácidos, en particular, grupos de ácido sulfónico o un polímero orgánico impregnado de una solución acuosa de ácido.

5. Pila de combustible, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el electrolito sólido es una cerámica conductora de protones, preferentemente una cerámica a base de perovskita de fórmula ABO3 en la que A = Ba o Sr y B = Ce, Zr, eventualmente dopada con ytrio (Y) o yterbio (Yb) .

6. Pila de combustible, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el electrolito sólido se encuentra presente en forma de una capa que tiene un espesor inferior a 100 μm, preferentemente comprendida entre 8 y 80 μm, en particular comprendida entre 10 y 50 μm.

7. Pila de combustible, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque tiene una estructura plana o una estructura tubular, en la que las diferentes capas (a) - (d) son capas concéntricas.

8. Pila de combustible, según la reivindicación 7, caracterizada porque en la estructura tubular formada por capas concéntricas (a) - (d) , la membrana cerámica de purificación de hidrógeno (capa (a) ) es la capa interior que rodea la abertura del tubo y el cátodo (capa (d) ) es la capa más externa.

9. Procedimiento de fabricación de una pila de combustible, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende el depósito de las capas (b) - (d) sobre una membrana cerámica de purificación de hidrógeno (H2) formada por un soporte poroso con porosidad abierta, a base de espinela alumino-magnésica, impregnado por una capa de xerogel nanoporoso a base de sílice.

10. Procedimiento de fabricación, según la reivindicación 9, caracterizada porque el electrolito sólido (capa (c) ) es una cerámica conductora de protones y que el depósito de esta capa se hace por serigrafía, por sol-gel o por depósito en fase de vapor.

11. Procedimiento de fabricación, según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, caracterizado porque el depósito del ánodo (capa (b) ) se hace por extrusión o técnica sol-gel en caso de estructura tubular de la pila, o por vía sol-gel

o pulverización en caso de estructura plana de la pila.

12. Procedimiento de fabricación, según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque el depósito del cátodo (capa (d) ) se hace por serigrafía o por depósito químico en fase de vapor.

13. Procedimiento de fabricación, según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque comprende, como mínimo, una etapa de fritado a una temperatura superior a 1300ºC.

14. Procedimiento de producción de energía eléctrica, que comprende la alimentación de una pila de combustible, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, por un gas que contiene hidrógeno en el lado de la membrana cerámica de purificación de hidrógeno y por un gas que contiene oxígeno por el lado del cátodo.

15. Procedimiento de producción de energía eléctrica, según la reivindicación 14, caracterizado porque el electrolito sólido conductor de protones es una cerámica conductora de protones y que la temperatura de funcionamiento de la pila está comprendida entre 200 y 650ºC, preferentemente entre 300 y 500ºC.