PERILENOS FUSIONADOS HETEROCÍCLICOS, FLUORESCENTES.

Debido a la escasez de portadores fósiles de energía y su emisión de dióxido de carbono que conduce a un calentamiento global por el efecto invernadero, existe en la industria un interés creciente de fuentes alternativas de energía cuyo aprovechamiento no actúe de manera negativa en el ambiente. De éstas, la energía solar es particularmente atractiva porque parece ilimitada para las dimensiones humanas. Sin embargo, por otra parte, el problema principal es la baja densidad de energía de esta fuente, lo cual es marcadamente grave para el aprovechamiento industrial. El problema puede resolverse fundamentalmente mediante sistemas que concentran luz. Si también se desea utilizar la radiación solar difusa, importante en las latitudes moderadas, se requieren sistemas con una óptica no lineal. Aquí puede mencionarse el colector solar de fluorescencia [Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716-718] que se compone de una lámina de caras paralelas de un material altamente refractivo, tinturado con un colorante fluorescente. Para el rango visible de onda corta se encuentran disponibles algunos colorantes como, por ejemplo, colorantes de perileno (1) que son fluorescentes con altos rendimientos cuánticos de conversión. En contraste, el rango visible de onda larga y el rango de NIR representan el problema más grande. 1 R1=R2 a CH(n-C6H13)2 b CH(iso-C3H7)2 El objetivo de la invención era el desarrollo de un colorante fluorescente que absorbiera en un rango amplio, que fuera fluorescente en el rango visible de onda larga para poder emplearlo en aplicaciones tales como sistemas recolectores de luz, por ejemplo en colectores solares fluorescentes. La solidez a la luz de las bis-imidas de ácido perilentetracarboxílico (1) [Helv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309-1343; Heterocycles 1995, 40, 477-500] y sus altos rendimientos de conversión cuántica hace marcadamente interesante la clase de compuestos para aplicaciones solares, como por ejemplo en el colector solar fluorescente. Con max de aproximadamente 525 nm solo puede utilizarse el rango visible de onda corta de la radiación solar por parte de (1). Hay una serie completa de enfoques para desplazar la absorción de luz de las bis-imidas de perileno al rango de onda larga. Por ejemplo, el intercambio de los grupos carbonilo en (1) por grupos quetimino ha conducido a un distintivo corrimiento batocrómico en la absorción [J. Prakt. Chem. 1997, 339, 597-602; Liebigs Ann. Chem. 1995, 481- 486; Chem. Ber. 1983, 116, 3524-3528]. De acuerdo con Adachi [Pure Appl. Chem. 1996, 68, 1441- 1442], sin embargo, el corrimiento batocrómico que puede lograrse según este concepto es limitado. Como alternativa para un corrimiento de onda larga el sistema de anillo perileno tiene sustituciones de grupos donantes en posiciones 1, 6, 7 y 12 [Forschungsber. - Bundesminist. Forsch. Technol., Technol. Forsch. Entwickl. 1984, BMFTFB-T 84-164; Chem. Abstr. 1985, 102, 150903; Vestn. Khar'kov. Politekh. Inst. 1969, 41, 21-26; Chem. Abstr. 1971, 75, 7375; Tetrahedron Lett. 1999, 40, 7047-7050; Eur. J. Org. Chem. 2000, 365-380] (estas posiciones se denominan con frecuencia en la bibliografía como 'Bay-Region' esta expresión no se usa aquí porque causa la impresión errónea de que aquí se presenta una estructura que puede obtenerse particularmente fácil de manera estérica; sin embargo, en estas posiciones la presión estérica es particularmente grande porque se presenta una acumulación de átomos de hidrógeno que no se expresa en la forma de anotación de línea usual de las fórmulas). El cromóforo de las bis-imidas de perileno puede interpretarse como un sistema colorante de Konig; en el sistema colorante normal según la ecuación (a) [Prakt. Chem. 1926, 112, 1-36] dos grupos donantes terminales están unidos con un aceptador a través de sistemas . En sistemas inversos se intercambian los grupos donantes y aceptadores de manera correspondiente a la ecuación (b). En las perilenbisimidas de los grupos carbonilo forman estos grupos aceptadores terminales y los grupos donantes en el centro están ausentes [Helv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309-1343]. De manera correspondiente, los grupos donantes en estas posiciones provocan un corrimiento batocrómico de la absorción que llega hasta el rango NIR al emplear los grupos donantes de efecto [Dyes Pigm. 2003, 59, 109-116]. Hasta ahora, solo anillos de cinco y seis miembros se han fusionado a estas posiciones. Surge la pregunta hasta qué punto otros tamaños de anillo conducen a colorantes con colorantes interesantes que absorben en onda larga. 2 E08858404 10-11-2011   Hemos dejado actuar sobre el colorante (1a) [Chem. Ber. 1988, 121, 225-230] una mezcla de amida de sodio y benzonitrilo bajo oxígeno del aire a una temperatura de 160 °C y en este caso se logra directamente de manera asombrosa un cierre de anillo para dar un anillo de siete miembros con la formación de (2a), en el que se condensa un anillo de siete con dos átomos de nitrógeno en (1a); véase Fig. 1. En el caso de un exceso de mezcla reactiva la reacción también se efectúa de manera doble con la formación de las sustancias (3a). Esta reacción no se limita de manera singular al sustrato (1a) y benzonitrilo sino que es sorprendentemente universal. Por ejemplo, la reacción también se ha verificado en el ejemplo de material de partida más complicado (1 b) [Angew. Chem. 2006, 118, 4555- 4561; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2006, 45, 4444-4447] con la formación de (2b) y (3b). Otros nitrilos aromáticos diversos pudieron convertirse, como por ejemplo 4-brombenzonitrilo en (2c) y (3c), 4-metoxibenzonitilo en (2d) y (3d), e incluso es posible la reacción de nitrilos de aromáticos polinucleares, tal como muestra la reacción de 2naftonitrilo para formar (2e) y (3e). La reacción puede realizarse en sustancia o en solución. Sin embargo, el solvente debe ser suficientemente estable en las condiciones de reacción fuertemente alcalinas, como por ejemplo 1,2-dimetoxietano. Los nitrilos pueden reemplazarse de manera sorprendente por las amidas de ácido carboxílico, como por ejemplo benzamida, por lo cual los rendimientos de (2) y (3) no se ven afectados de manera significativa. La base fuerte amida de sodio puede reemplazarse por hidróxido de potasio sólido; hidruro de sodio proporciona resultados marcadamente peores. Para el progreso de la reacción se requiere el ingreso de oxígeno del aire porque en atmósfera protectora de argón no pudo detectarse ningún tipo de reacción. Las sustancias (2) y (3) contienen respectivamente protones ácidos en uno o dos átomos de nitrógeno. Por lo tanto es posible preguntar si estas posiciones pueden convertirse después de una deprotonización con electrófilos. Aunque tales aniones también están presentes de manera espontánea en el equilibrio de protonización, esperábamos resultados más favorables después de una deprotonización usando bases más fuertes. Hemos deprotonizado las sustancias (2) y (3) respectivamente con hidruro de sodio como base fuerte típica y luego hemos hecho reaccionar con yoduro de metilo como electrófilo. En estas condiciones se efectuó una reacción asombrosamente suave con la formación de derivados de metilo. 3 E08858404 10-11-2011   Las propiedades espectroscópicas UV/Vis de las nuevas clases de colorantes también son sorprendentes, como su síntesis sencilla. La absorción UV/Vis de (2) se representa en la Fig. 2; se observa un corrimiento de color batocrómico considerable en comparación con (1a). Aún más asombroso es la fluorescencia roja sobresaliente de la sustancia cuyo rendimiento cuántico se encuentra caso en 100 %. Esto es notable en tanto que en la bibliografía se especula que en el rango espectral visible de onda larga no son posibles rendimientos cuánticos altos de fluorescencia debido a un acoplamiento con sobretonos de vibración C-H. La fluorescencia de (2) desvirtúa de manera sorprendente este postulado. La sustancia es marcadamente sólida a la luz y también es adecuada para aplicaciones bajo el efecto directo de la luz del sol. La nueva sustancia (2) tiene la ventaja frente a los derivados de perileno sustituidos con donantes arriba mencionados que no solo se efectúa un corrimiento batocrómico de la absorción de onda más larga, sino que además hay adicionalmente otras bandas en el rango visible y de UV que pueden atribuirse a la nueva estructura heterocíclica. Estas nuevas bandas tienen el efecto de que la luz se absorbe desde el rango de la absorción de onda más larga hasta UV de tal modo que se presenta un absorbedor de banda ancha. Tales absorbedores de banda ancha son de particular interés para cada tipo de aplicaciones solares, principalmente para sistemas recolectores de luz que de eta manera pueden utilizar una sección correspondientemente grande de la radiación solar. En el nuevo colorante heterocíclico (3) con anillos de siete miembros tiene lugar un corrimiento... [Seguir leyendo]

donde un par Q1 y Q2 o un par Q2 y Q3, así como opcionalmente de 0 a 3 pares Q3 y Q4, Q5 y Q6, Q6 y Q7, y/o Q7 y Q8, por pares, forman juntos un anillo heterocíclico o   los Q1, Q4, Q5 y Q8 restantes que no forman un anillo heterocíclico son hidrógeno y los Q3, Q6 y Q7 restantes que no forman anillo heterocíclico son, independientemente ente sí, R5 o R6, preferiblemente 23 E08858404 10-11-2011 o   donde R1 a R8 representan independientemente entre sí H, F, Cl, Br, J o {alquilo lineal de C1-C37}(-R9)m, m es un número de 0 a 12, R9, y en el caso de varios R9 cada R9 independientemente de otros R9, representa H, F, Cl, Br, J, CN o {alquilo lineal de C1-C18}(-R10)n, n es un número de 0 a 6, R10, y en el caso de varios R10 cada R10 independientemente de todos los otros R10, representa H, F, Cl, Br, J, CN o {alquilo lineal de C1-C18}, en cuyo caso en cada {alquilo lineal de C1-C37}, opcionalmente de manera independiente de todos los otros {alquilo lineal de C1-C37}, ninguno o de 1 a 10 unidades de -CH2 pueden reemplazarse por R11, y / o en {alquilo lineal de C1- C18}, y en el caso de varios {alquilo lineal de C1-C18} en cada {alquilo lineal de C1-C18} independientemente de todos los otros {alquilo lineal de C1-C18}, ninguno o de 1 a 6 unidades de CH2 pueden reemplazarse por R12, y R11 y R12 independientemente entre sí, y en el caso de varios R11 y R12 cada R11 o R12 independientemente de todos los otros R11 y R12, es -CO-, -O-, -S-, -Se-, -Te-, cis- o trans- -CH=CH-, cis- o trans- -N=CH-, -CC-, 1,2-, 1,3- o 1,4fenileno, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- o 3,5-piridindiilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 3,4-tiofendiilo, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- o 2,7-naftileno, donde 0, 1 o 2 =CH- pueden reemplazarse por =N-, 24 E08858404 10-11-2011   o antracileno disustituido 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- o 9,10, donde 0, 1 o 2 =CH- pueden reemplazarse por =N-, o dos sustituyentes cualesquiera R9, R10, R11 y/o R12 forman juntos un enlace directo en un solo par o pares múltiples de tal modo que se generan anillos, preferiblemente anillos de ciclohexano o de benceno, en cuyo caso R4 puede enlazarse mediante un enlace directo con R4 de una segunda molécula, y / o R8 puede enlazarse mediante enlace directa con R8 de una segunda molécula, de modo que surgen dímeros, trímero, tetrámeros u oligómeros superiores. 2. Compuesto según la reivindicación 1, donde {alquilo lineal de C1-C37}(-R9)m significa residuo de hidrocarburo no sustituido o sustituido que contiene de 1 a 37, particularmente preferible de 1 a 18 átomos de carbono, en cuyo caso este residuo de hidrocarburo forma un radical fenilo en R3 y/o R8 preferiblemente mediante sustitución triple de -CH2con -CH=CH- y un enlace directo entre 2 sustituyentes R9. 3. Método para la preparación de un compuesto según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque una bisimida de ácido perilentetracarboxílico reacciona con un nitrilo aromático en presencia de una base fuerte, convenientemente en presencia de oxígeno. 4. Método según la reivindicación 3, donde el arilonitrilo, respecto de la bisimida de ácido perilentetracarboxílico, se emplea equimolecularmente o en exceso, y la temperatura de reacción de 80 a 300°C, preferible de 100 a 200°C, principalmente alrededor de 160°C. 5. Método para la preparación de un compuesto según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque se hace reaccionar una bisimida de ácido perilentetracarboxílico de la fórmula (X), donde como única desviación de la fórmula (X) Q4, Q4 y Q6, o Q4 y Q7 significan grupos arilamida, donde arilo se selecciona de los grupos R3 o R8, en presencia de una base fuerte, convenientemente con amida de sodio. 6. Método según la reivindicación 3, 4 o 5, donde la reacción tiene lugar en presencia de un solvente inerte. 7. Método para la preparación de un compuesto según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque un compuesto según la reivindicación 1 o 2, donde R4, R8 o R4 y R8 son iguales a H, se alquila al menos en un R4 o R8, preferiblemente se metila, preferiblemente en un solvente dipolar aprótico. 8. Composición que contiene un compuesto según la reivindicación 1 o 2 y una base débil, preferible una amina primaria, secundaria o terciaria. 9. Método para elevar el corrimiento de Stokes de un compuesto según la reivindicación 1 o 2, preferible mediante el mecanismo ESPT, caracterizado porque una base débil, preferiblemente una amina primaria, secundaria o terciaria, se adiciona al compuesto según la reivindicación 1 o 2. 10. Utilización de un compuesto según la reivindicación 1 o 2 como colorante, preferible como pigmento, particularmente preferible en pinturas al temple y relacionadas, pinturas para papel, pinturas de impresión, tintas, tintas chinas, pinturas de recubrimiento o barnices, como mejoradores de reología, como colorantes de fluorescencia, en materiales ópticos para registro, en OLEDS (diodos orgánicos emisores de luz), en celdas fotovoltaicas, para tinturado en masa de polímeros, para tinturar materiales naturales, como colorantes para decapado, en sistemas electrofotográficos, para marcación de seguridad y de reconocimiento, como componente de composiciones colorantes, en elementos ópticos no lineales, en láseres, para conversión de frecuencia de la luz, en elementos para anuncio, como material de partida para materiales orgánicos superconductores, para marcaciones fluorescentes sólidas, para propósitos decorativos o artísticos, como rastreadores en la bioquímica, medicina, industria o ciencia natural. 11. Utilización según la reivindicación 10, donde el compuesto según la reivindicación 1 o 2 se usa en un colector solar fluorescente, en un indicador display, en una fuente de luz fría, en una barra de resplandor quemiluminescente, en un circuito semiconductor integrado, en un proceso de detección de luminiscencia o en un fotoconductor. 12. Método para inducir fluorescencia en el rango de 500 a 1000 nm, caracterizado porque se irradia un compuesto según la reivindicación 1 o 2 con una radiación electromagnética de longitud de onda de 250 a 600 nm, preferiblemente luz visible de longitud de onda de 400 a 600 nm. 13. Método según la reivindicación 12, donde la fluorescencia se usa para generar corriente o calor o para efectuar una reacción química. E08858404 10-11-2011   14. Método para detección de fluorescencia en el rango de 500 a 1000 nm, caracterizado porque la fluorescencia se induce mediante irradiación de un compuesto según la reivindicación 1 o 2 con una radiación electromagnética de longitud de onda de 250 a 600 nm, preferiblemente luz visible de longitud de onda 400 a 600 nm. 15. Método según la reivindicación 14, donde fluorescencia detectada se colecta y se convierte en una señal digital o en energía. 26 E08858404 10-11-2011   27 E08858404 10-11-2011   28 E08858404 10-11-2011   29 E08858404 10-11-2011   E08858404 10-11-2011