ÓXIDO DE LITIO Y DE VANADIO, UN PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACIÓN Y SU USO COMO MATERIAL ACTIVO DE ELECTRODO.

Óxido de litio y de vanadio, que responde a la fórmula Li1+xV3O8,

en la cual 0,1 ≤q x ≤q 0,25, que presenta una estructura cristalina monoclínica y que se caracteriza porque está constituido por granos no aglomerados en forma de barras monocristalinas: - que tienen una longitud L comprendida entre 1 y 100 μm, una anchura \ell tal que 4 < L/\ell <100, y un grosor e tal que 4 < L/e < 100, siendo e < \ell; - cuyo eje de alargamiento es el eje b de la celda unitaria monoclínica

Óxido de litio y de vanadio, un procedimiento para su preparación y su uso como material activo de electrodo.

La presente invención se refiere a un óxido de litio y de vanadio, a un procedimiento para su preparación así como su uso como material catódico activo en una batería de litio.

Las principales propiedades deseadas para un material destinado a ser utilizado como material catódico activo en una batería de litio son una elevada energía específica (que es el producto de la capacidad por el potencial medio) y una larga duración tras sucesivos ciclos. El material Li_1+xV₃O₈, que ha sido ampliamente estudiado, permite obtener una elevada capacidad, de más de 150 Ah/kg, durante las primeras descargas, pero esta capacidad disminuye muy rápidamente con el número de ciclos de carga/descarga. En la técnica anterior se han descrito diversos procedimientos para la preparación de Li_1+xV₃O₈ por reacción de Li₂CO₃ y de V₂O₅. Ainsi, Hammou, y cols. [Electrochim. Acta, 13 (1988) 1719] han descrito un procedimiento para la preparación de óxido de litio y de vanadio en el cual los reactivos reaccionan al aire a 590ºC durante 6 h, así como la utilización del óxido obtenido en una batería de polímero de litio. Sin embargo, esta temperatura se encuentra muy próxima a la del punto de fusión, lo que se traduce en una sinterización del polvo, de modo que el polvo tiene que ser molido antes de su utilización en la preparación de un electrodo compuesto. El estudio del comportamiento tras sucesivos ciclos muestra una pérdida de capacidad del orden del 15% entre el 1^er y el 15º ciclo. La patente US 6.136.476 describe un procedimiento en el que los reactivos se calientan a una temperatura inferior al punto de fusión, preferentemente entre 350ºC y 550ºC, después de haber mezclado los reactivos en un desintegrador de chorro de aire con el fin de reducir el tamaño de las partículas y de homogeneizar la distribución de tamaños de los granos. También se mencionan otras técnicas para la mezcla previa de los reactivos, en particular la utilización de mezcladores de tambor rotativo, de molinos vibratorios o de molinos de bolas. Chaloner-Gill, y cols. [J. Electrochem. Soc., 147, (10) 3575-3578 (2000)] describen un procedimiento que comprende una sucesión de etapas, a saber: la molienda de la mezcla de reactivos, el calentamiento al aire hasta 585ºC durante 16 h, el enfriamiento y nueva molienda, un segundo calentamiento al aire hasta 585ºC durante 16 h, y la reacción con Li₂S. El material obtenido se utiliza como material catódico activo en una batería de litio y se hace constar que la capacidad disminuye de manera significativa con el número de ciclos de carga-descarga. La patente US n.º 5.520.903 describe un procedimiento que consiste en la molienda de los reactivos con el fin de mezclarlos y de reducir el tamaño de los granos, en la compresión con el fin de formar un polvo compacto, y en el posterior calentamiento de la mezcla comprimida a una temperatura de entre 580 y 585ºC. En este caso, el producto obtenido es un aglomerado de granos monocristalinos fusionados entre sí que tiene que ser molido antes de su utilización como material de electrodo. La molienda genera cierta cantidad de granos libres, pero también provoca la pérdida de la morfología monocristalina de las barras, además de la obtención de granos policristalinos triturados. Se indica asimismo que, en un modo de realización particular, sin compresión, el producto obtenido después del calentamiento contiene una cantidad no despreciable de impurezas del tipo de V₂O₅.

El objetivo de la presente invención es dar a conocer un óxido de litio y de vanadio que presenta unas propiedades mejoradas cuando se utiliza como material catódico activo de una batería de litio, así como un procedimiento simplificado para su preparación.

El compuesto según la presente invención responde a la fórmula Li_1+xV₃O₈, en la cual 0,1 ≤q x ≤q 0,25, presenta una estructura cristalina monoclínica y se caracteriza porque está compuesto por granos no aglomerados en forma de barras monocristalinas:

- que tienen una longitud L comprendida entre 1 y 100 μm, una anchura \ell tal que 4 < L/\ell < 100, y un grosor e tal que 4 < L/e < 100, siendo e < \ell;

- cuyo eje de alargamiento es el eje b de la celda unitaria monoclínica.

Preferentemente, las dimensiones respectivas son tales que 10 < L/\ell < 50 y 10 < L/e < 50.

En los granos que forman el compuesto de la invención, la anchura \ell corresponde a la cara cristalina (100), que es la cara más desarrollada.

La morfología de los compuestos de la invención puede ser determinada por microscopía de barrido, por ejemplo, con ayuda de un microscopio electrónico de barrido de alta resolución de tipo JEOL JSM 6400F, que ofrece unos aumentos entre x1000 y x30.000.

El procedimiento para la preparación del compuesto de la invención consiste en hacer reaccionar al menos un precursor de Li con al menos un precursor de vanadio, y que se caracteriza porque:

- se introducen en un mezclador el(los) precursor(es) de Li y el(los) precursor(es) de V en forma de polvo en las proporciones estequiométricas Li/V = (1+x)/3;

- la mezcla se lleva a cabo en condiciones tales que, después de la mezcla, la densidad de la mezcla obtenida es inferior a 1,5 y las dimensiones de los granos de polvo es tal que su longitud es mayor que 1 μm, su anchura es mayor que 0,1 μm y su grosor es mayor que 0,1 μm;

- la mezcla obtenida se lleva a una temperatura comprendida entre 565ºC y 585ºC, preferentemente entre 575ºC y 585ºC, y esta temperatura se mantiene durante un período de tiempo comprendido entre 30 min y 10 h;

- el producto obtenido se desaglomera con el fin de separar los granos de polvo sin molerlos.

El precursor de litio se puede elegir entre las sales de litio y los óxidos de litio. Se pueden mencionar, a título de ejemplo, Li₂CO₃, LiNO₃, LiOH, LiOH.H₂O y Li₂O. También se pueden citar las sales orgánicas tales como el acetilacetonato de litio, el acetato de litio, el estearato de litio, el formiato de litio, el oxalato de litio, el citrato de litio, el lactato de litio, el tartrato de litio o el piruvato de litio. El precursor de vanadio se puede elegir entre las sales de vanadio y los óxidos de vanadio. Se pueden mencionar, a título de ejemplo, V₂O₅-α, NH₄VO₃, V₂O₄ y V₂O₃. Por supuesto, las sales se pueden utilizar solas o bajo forma de mezclas de al menos dos de ellas. En un modo de realización particular, el precursor de litio puede ser un compuesto mixto de Li y de V, por ejemplo LiVO₃, Li₃VO₄ y LiV₂O₅; en este caso, el precursor de litio aporta una parte de la cantidad requerida de vanadio y basta con introducir la cantidad de precursor de vanadio necesaria para alcanzar la estequiometría indicada anteriormente.

El procedimiento según la invención permite obtener el compuesto Li_1+xV₃O₈ en una forma pura. El análisis por difracción de rayos X confirma la ausencia de trazas de impurezas, en particular de Vu05.

La etapa de mezcla de los reactivos tiene como objetivo obtener una mezcla homogénea de los reactivos, lo que evita al mismo tiempo la necesidad de reducción del tamaño de los granos de los reactivos. En efecto, por debajo de un cierto tamaño de grano y por encima de una cierta densidad de la mezcla de los reactivos, la reacción para la formación de Li_1+xV₃O₈ a una temperatura cercana a 580ºC provoca el crecimiento cristalino en forma de barras fusionadas entre sí. La mezcla suave, como la puesta en práctica en el procedimiento de la invención, puede llevarse a cabo, por ejemplo, en un equipo Pulvérisette 7, comercializado por la sociedad Fritsch, cuando la cantidad de mezcla que se ha de tratar es del orden de unos pocos gramos, o en un mezclador de lecho fluidizado, de tambor horizontal o de hélice (p. ej., un mezclador VMI/RAYNERI de tipo R51), cuando la cantidad que se ha de tratar es del orden de unos pocos kilos.

Un compuesto Li_1+xV₃O₈ según la presente invención se puede utilizar ventajosamente como... [Seguir leyendo]

1. Óxido de litio y de vanadio, que responde a la fórmula Li_1+xV₃O₈, en la cual 0,1 ≤q x ≤q 0,25, que presenta una estructura cristalina monoclínica y que se caracteriza porque está constituido por granos no aglomerados en forma de barras monocristalinas:

- que tienen una longitud L comprendida entre 1 y 100 μm, una anchura \ell tal que 4 < L/\ell <100, y un grosor e tal que 4 < L/e < 100, siendo e < \ell;

- cuyo eje de alargamiento es el eje b de la celda unitaria monoclínica.

2. Óxido según la reivindicación 1, caracterizado porque las dimensiones respectivas de los granos son tales que 10 < L/\ell < 50 y 10 < L/e < 50.

3. Procedimiento para la preparación de un óxido de litio y de vanadio según la reivindicación 1, que consiste en hacer reaccionar al menos un precursor de Li con al menos un precursor de vanadio, caracterizado porque:

- se introducen en un mezclador el(los) precursor(es) de Li y el(los) precursor(es) de V en forma de polvo en las proporciones estequiométricas Li/V = (1+x)/3;

- la mezcla se lleva a cabo en condiciones tales que, después de la mezcla, la densidad de la mezcla obtenida es inferior a 1,5 y las dimensiones de los granos de polvo es tal que su longitud es mayor que 1 μm, su anchura es mayor que 0,1 μm y su grosor es mayor que 0,1 μm;

- la mezcla obtenida se lleva a una temperatura comprendida entre 565ºC y 585ºC, y esta temperatura se mantiene durante un período de tiempo comprendido entre 30 min y 10 h;

- el producto obtenido se desaglomera con el fin de separar los granos de polvo sin molerlos.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el precursor de litio es una sal de litio o un óxido de litio.

5. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el precursor de litio se elige entre Li₂CO₃, LiNO₃, LiOH, LiOH.H₂O y Li₂O, o entre el acetato de litio, el acetilacetonato de litio, el estearato de litio, el formiato de litio, el oxalato de litio, el citrato de litio, el lactato de litio, el tartrato de litio o el piruvato de litio.

6. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el precursor de vanadio es una sal de vanadio o un óxido de vanadio.

7. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el precursor de vanadio se elige entre V₂O₅-α, NH₄VO₃, V₂O₄ y V₂O₃.

8. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el precursor de litio es un compuesto mixto de Li y de V.

9. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el calentamiento se efectúa a una temperatura comprendida entre 575ºC y 585ºC.

10. Electrodo positivo para una batería de litio, caracterizado porque contiene como material activo un óxido de litio y de vanadio según una de las reivindicaciones 1 o 2.

11. Electrodo según la reivindicación 10, caracterizado porque contiene además un material que confiere propiedades de conducción electrónica y un material compuesto que confiere propiedades de conducción iónica y propiedades mecánicas.

12. Electrodo según la reivindicación 10, caracterizado porque el contenido de material activo se encuentra comprendido entre el 40% y el 90% en peso.

13. Electrodo según la reivindicación 11, caracterizado porque el contenido de material que confiere las propiedades de conducción electrónica se encuentra comprendido entre el 5% y el 20% en peso.

14. Electrodo según la reivindicación 11, caracterizado porque el contenido de material compuesto que confiere la conducción iónica y las propiedades mecánicas se encuentra comprendido entre el 5% y el 40% en peso.

15. Electrodo según la reivindicación 11, caracterizado porque el material que confiere la conducción iónica y las propiedades mecánicas está constituido por una parte de sal de litio y, por otra parte, por un aglutinante constituido por un polímero no solvatante y al menos un compuesto aprótico polar.

16. Electrodo según la reivindicación 11, caracterizado porque el material que confiere la conducción iónica y las propiedades mecánicas está constituido por una parte de sal de litio y, por otra parte, por un aglutinante compuesto por un polímero solvatante.

17. Electrodo según la reivindicación 16, caracterizado porque el polímero solvatante es un copolímero de oxietileno y de epiclorhidrina.

18. Electrodo según la reivindicación 11, caracterizado porque el material que confiere la conducción electrónica es negro de humo.

19. Baterías de litio recargable que comprende un electrodo positivo y un electrodo negativo separados por un electrolito que comprende una sal de litio en solución en un disolvente, cuyo funcionamiento es facilitado por la circulación reversible de iones de litio entre los electrodos, caracterizada porque el electrodo positivo es un electrodo según una de las reivindicaciones 10 a 18.

20. Batería según la reivindicación 19, caracterizado porque el electrolito contiene una sal de litio elegida entre LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiR_FSO₃, LiCH₃SO₃, LiN(R_FSO₂)₂, LiC(R_FSO₂)₃ y LiCF(R_FSO₂)₂, donde R_F representa a un grupo perfluoroalquilo que posee de 1 a 8 átomos de carbono o un átomo de flúor.

21. Batería según la reivindicación 19, caracterizada porque el disolvente del electrolito es un compuesto polar aprótico elegido entre los carbonates lineales o cíclicos, los éteres lineales o cíclicos, los ésteres lineales o cíclicos, las sulfonas lineales o cíclicas, las sulfamidas y los nitrilos.

22. Batería según la reivindicación 19, caracterizada porque el disolvente del electrolito es un polímero solvatante.

23. Batería según la reivindicación 19, caracterizada porque el electrolito está constituido por una solución sólida de bistrifluorometanosulfonimida de litio (LiTFSI) en polioxietileno o en un copolímero de oxietileno y de epiclorhidrina, y conteniendo opcionalmente una carga inorgánica.

24. Batería según la reivindicación 19, caracterizada porque el electrodo negativo está constituido por litio metálico o por una aleación de litio que se puede elegir entre las aleaciones β-LiAl, γ-LiAl, Li-Pb, Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, Li-Sn en diversas matrices, en particular en matrices oxigenadas o matrices metálicas (por ejemplo, Cu, Ni, Fe, Fe-C), Li-Al-Mn, en la que el electrodo negativo es un electrodo compuesto del tipo Li/Li₃N o Li_xPb-poliparafenileno.

25. Batería según la reivindicación 19, caracterizada porque el electrodo negativo es un electrodo constituido formado por un aglutinante y un material capaz de insertar de manera reversible los iones de litio a un bajo potencial redox, habiéndose añadido a dicho material compuesto litio en una etapa preliminar.

26. Batería según la reivindicación 22, caracterizada porque está formada por una sucesión de capas constituidas por, respectivamente, el material del electrodo positivo y su colector de corriente, el electrolito líquido constituido por una sal de litio en solución en un polímero solvatante, y el electrodo negativo y, opcionalmente, su colector de corriente.

27. Batería según la reivindicación 21, caracterizada porque está formada por una sucesión de capas constituidas por, respectivamente, el material del electrodo positivo y su colector de corriente, un separador impregnado por el electrolito líquido, y el material que constituye el electrodo negativo y, opcionalmente, su colector de corriente.