Una composición oligomérica líquida, que comprende un producto de reacción de adición de Michael de:

a) un aceptor de Michael de diacrilato, triacrilato y/o tetraacrilato, y

b) un donador de Michael, que tiene proporciones equivalentes de

i) diacrilato: donador de Michael de ≥ 1:1 en el que la funcionalidad del donador ≥ 2 ≥ 4.5:1 en el que la funcionalidad del donador ≥ 4 ≥ 4.5:1 en el que la funcionalidad del donador ≥ 6, ≥ 3.5:1 en el que la funcionalidad del donador ≥ 8,

ii) triacrilato: donador de Michael de ≥2.25:1 en el que la funcionalidad del donador ≥ 2 ≥ 6.4:1 en el que la funcionalidad del donador ≥ 4 ≥ 7.8:1 en el que la funcionalidad del donador ≥ 6 ≥ 7.4:1 en el que la funcionalidad del donador ≥ 8,

iii) tetraacrilato: Donador de Michael de ≥ 6.6:1 en el que la funcionalidad del donador ≥ 2 ≥ 12 .3 1 en el que la funcionalidad del donador ≥ 4 ≥ 13.2:1 en el que la funcionalidad del donador ≥ 6 ≥ 12.7:1 en el que la funcionalidad del donador ≥ 8.

id≥"p00139">en el que el producto de reacción del aceptor de di- , tri- y/o tetraacrilato y el donador de Michael se forma en presencia de un sistema catalizador que comprende un resto epoxi y una sal cuaternaria.

Oligómeros de adición de Michael no reticulados líquidos preparados en presencia de un catalizador que tiene una resto epoxi y una sal cuaternaria Campo de la invención La presente invención se refiere a grupos polimerizables que contienen oligómeros líquidos no reticulados, que pueden reticularse usando luz ultravioleta (UV) sin añadir fotoiniciadores caros. Los oligómeros de Adición de Michael líquidos no reticulados se preparan en presencia de catalizadores que tienen un resto epoxi y una sal cuaternaria. Los oligómeros de Adición de Michael líquidos no reticulados preparados usando el catalizador deseado tienen viscosidades inferiores y colores de resina inferiores, y durante el reticulado, color de película inferior al de los mismos oligómeros de Adición de Michael líquidos no reticulados preparados en presencia de catalizadores de uso común usados para dichos propósitos.

Antecedentes de la Invención

La Adición de Michael de compuestos donadores de beta-dicarbonilo para dar compuestos aceptores de multiacrilato, para preparar polímeros reticulados se ha descrito en la bibliografía. Por ejemplo, Mozner y Rheinberger indicaron la adición de Michael de acetoacetatos para dar triacrilatos y tetraacrilatos (Macromolecular Rapid Communications 16, 135-138, 1995) . Los productos formados fueron geles reticulados (curados) . En una de las reacciones, Mozner añadió un mol de triacrilato de trimetilolpropano (TMPA) que tiene 3 grupos funcionales a un mol de diacetaoacetato de polietilenglicol (600 de peso molecular) (PEG-600-DAA) que tiene dos grupos funcionales. (Cada "grupo funcional de acetoacetato" reacciona dos veces: de este modo cada mol de diacetoacetato tiene cuatro equivalentes reactivos) .

Relación Molar de TMPTA: PEG 600 DAA = 1:1

Relación de acrilato: grupos funcionales de acetoacetato = 3:2.

Relación de equivalentes reactivos = 3:4

Las Patentes de Estos Unidos Nº 5.945.489 y 6.025.410 expedidas a Ashland Inc., describen composiciones oligoméricas líquidas no reticuladas preparadas por la reacción de Adición de Michael de compuestos donadores funcionales de acetoacetato con compuestos aceptores de acrilato multifuncionales, en presencia de catalizadores de base fuerte, tales como diazabicicloundeceno, diazabiciclononano y guanidinas. La Patente de Estados Unidos Nº

5.565.525 describe composiciones de resina curables a través de la reacción de Adición de Michael. La reacción de reticulación se cataliza con un compuesto de amonio cuaternario u otra sal de onio, en presencia de un epóxido. El producto de la reacción de Adición de Michael de acuerdo con la patente 5.565.525 es una composición curada reticulada y es similar a las composiciones descritas en "Macromolecular Rapid Communications", en que forman sólidos.

Por el contrario, de acuerdo con la invención, se ha descubierto que composiciones acrílicas, oligoméricas, líquidas pueden prepararse mediante la reacción de Adición de Michael, en presencia de un sistema catalizador que comprende una resto epóxido y una sal cuaternaria.

Sumario de la invención

La presente invención es el descubrimiento de que ciertos oligómeros acrílicos líquidos no reticulados, preparados a través de la reacción de Adición de Michael, utilizando donadores de Michael, tales como ésteres de beta-ceto y aceptores de Michael, tales como acrilatos, en las proporciones especificadas y en presencia de un sistema 40 catalizador que tiene una resto epoxi y una sal cuaternaria, da como resultado oligómeros acrílicos de Adición de Michael líquidos, no reticulados que tienen una viscosidad inferior y un color inferior comparados a los oligómeros de Adición de Michael preparados en presencia de catalizadores de base fuerte. Los oligómeros de la presente invención son fotopolimerizables en ausencia de fotoiniciadores, Las películas polimerizadas (curadas) son inferiores en color que aquellas producidas a partir de resinas hechas con bases fuertes y se mejora en gran medida la estabilidad de color después de exposición a temperaturas elevadas y/o radiación UV (es decir, luz solar) .

Descripción de los dibujos Figura 1. El área bajo las tres curvas representa proporciones de acrilato con respecto a acetoacetato que cuando reaccionan, forman materiales gelificados inservibles fuera del alcance de la invención. Las proporciones de acrilato con respecto a acetoacetato en, o sobre las curvas, forman los oligómeros líquidos de la presente invención.

Descripción detallada de la invención La presente invención se refiere a oligómeros de poliacrilato líquidos, no reticulados de Adición de Michael, preparados haciendo reaccionar donadores de Michael con aceptores de Michael. La reacción se realiza en presencia de un sistema catalizador adecuado para promover la reacción de un donador de beta-dicarbonilo con un compuesto que tiene funcionalidades de acrilato múltiples, a temperaturas inferiores, durante periodos de tiempo cortos sin que se necesite retirada o tratamiento del subproducto. El sistema catalizador utilizado en la presente invención comprende un resto epoxi y una sal cuaternaria.

Entre los aceptores de Michael comunes, utilizados para preparar los oligómeros de la presente invención están multiacrilatos, tales como diacrilatos, triacrilatos y tetraacrilatos. En una primera realización de la invención, se hace referencia a una composición oligomérica líquida que comprende un producto de reacción de adición de Michael no reticulado de;

a) un diacrilato, triacrilato y/o tetraacrilato aceptor de Michael, y b) un donador de Michael, que tiene proporciones equivalentes de i) diacrilato: donador de Michael de ≥ 1:1 en la que la funcionalidad del donador = 2 ≥ 4, 5:1 en la que la funcionalidad del donador = 4 ≥ 4, 5:1 en la que la funcionalidad del donador = 6, ≥ 3, 5:1 en la que la funcionalidad del donador = 8, ii) triacrilato: donador de Michael de ≥ 2, 25:1' en la que la funcionalidad del donador =2 ≥ 6, 4:1 en la que la funcionalidad del donador = 4, ≥ 7, 8:1 en la que la funcionalidad del donador = 6, ≥ 7, 4:1 en la que la funcionalidad del donador = 8, iii) tetraacrilato: donador de Michael de ≥ 6, 6:1 en la que la funcionalidad del donador = 2 ≥ 12, 3:1 en la que la funcionalidad del donador = 4 ≥ 13, 2:1 en la que la funcionalidad del donador = 6 ≥ 12, 7:1 en la que la funcionalidad del donador = 8, en el que el producto de reacción del di-, tri- y/o tetraacrilato aceptor y donador de Michael se forma en presencia de un sistema de catalizador que comprende un resto epoxi y una sal cuaternaria. En una realización preferida, el diacrilato es etileno o diacrilato de propilenglicol, dietileno o diacrilato de dipropilenglicol, trietileno o diacrilato de tripropilenglicol, tertraetileno o diacrilato de tetrapropilenglicol, polietileno o diacrilato de polipropilenglicol, bisfenol A-diacrilato etoxilado, bisfenol A-diglicidil éter diacrilato, resorcinol diglicidil éter diacrilato, diacrilato de 1, 3-propanodiol, diacrilato de 1, 4-butanodiol, diacrilato de 1, 5-pentanodiol, diacrilato de 1, 6-hexanodiol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de ciclohexano dimetanol, diacrilato de neopentil glicol etoxilado o propoxilado, diacrilato de ciclohexanodimetanol etoxilado o propoxilado, epoxi diacrilato acrilatado, diacrilato de arilo y uretano alifático y diacrilato de poliéster o mezclas de los mismos.

Son ejemplos de diacrilatos útiles:

Diacrilato de Dietilenglicol, PM = 214, f = 2.

Bisfenol A-Diacrilato Etoxilado, PM = 424, f = 2

Diacrilato de 1, 6-Hexanodiol, PM = 226, f = 2

Diacrilato de Neopentilglicol, PM = 212, f = 2

Diacrilato de Polietilenglicol, PM = 302, 508, f = 2

Diacrilato de Neopentilglicol propoxilado, PM = 328, f = 2

Diacrilato de Tetraetilenglicol, PM = 302, f = 2

Diacrilato de Trietilenglicol, PM = 258, f = 2

Diacrilato de Tripropilenglicol (TRPGDA) , PM = 300, f = 2

En una realización preferida, el triacrilato es: triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de glicerol, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado o propoxilado, triacrilato de tris- (2-hidroxietil) isocianurato, triacrilato de glicerol etoxilado o propoxilado, triacrilato de pentaeritritol, triacrilatos de arilo y uretano alifático, triacrilatos de melamina, triacrilatos epoxi novolac o mezclas de los mismos.

Los triacrilatos útiles son:

Triacrilato de Trimetilolpropano... [Seguir leyendo]

1. Una composición oligomérica líquida, que comprende un producto de reacción de adición de Michael de: a) un aceptor de Michael de diacrilato, triacrilato y/o tetraacrilato, y b) un donador de Michael, que tiene proporciones equivalentes de i) diacrilato: donador de Michael de ≥ 1:1 en el que la funcionalidad del donador = 2 ≥ 4.5:1 en el que la funcionalidad del donador = 4 ≥ 4.5:1 en el que la funcionalidad del donador = 6, ≥ 3.5:1 en el que la funcionalidad del donador = 8, ii) triacrilato: donador de Michael de ≥ 2.25:1 en el que la funcionalidad del donador = 2 ≥ 6.4:1 en el que la funcionalidad del donador = 4 ≥ 7.8:1 en el que la funcionalidad del donador = 6 ≥ 7.4:1 en el que la funcionalidad del donador = 8, iii) tetraacrilato: Donador de Michael de ≥ 6.6:1 en el que la funcionalidad del donador = 2 ≥ 12 .3 1 en el que la funcionalidad del donador = 4 ≥ 13.2:1 en el que la funcionalidad del donador = 6 ≥ 12.7:1 en el que la funcionalidad del donador = 8.

en el que el producto de reacción del aceptor de di- , tri- y/o tetraacrilato y el donador de Michael se forma en presencia de un sistema catalizador que comprende un resto epoxi y una sal cuaternaria.

2. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1, en la que la sal cuaternaria es un haluro, acetato o fluoroborato de amonio, fosfonio o sulfonio.

3. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1, en la que el resto epoxi es un arilo o glicidiléter alifático, arilo o glicidiléster alifático, óxidos de alquileno comunes, epoxi cicloalifático, arilo o glicidilsulfuro alifático o amina, y arilo o tiirano alifático.

4. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1, en la que el diacrilato es diacrilato de etilen o propilenglicol, diacrilato de dietilen o dipropilenglicol, diacrilato de trietilen o tripropilenglicol, diacrilato de tetraetilen o tetrapropilenglicol, diacrilato de polietilen o polipropilenglicol, bisfenol A-diacrilato etoxilado, diacrilato de bisfenol A-diglicidiléter, diacrilato de diglicidiléter de resorcinol, diacrilato de 1, 3-propandiol, diacrilato de 1, 4-butandiol, diacrilato de 1, 5-pentandiol, diacrilato de 1, 6-hexanodiol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de ciclohexanodimetanol, diacrilato de neopentilglicol etoxilado o propoxilado, diacrilato de ciclohexanodimetanol etoxilado o propoxilado, diacrilato de epoxi acrilatado, arilo y diacrilato de uretano alifático y diacrilato de poliéster o mezclas de los mismos.

5. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1, en la que el triacrilato es:

triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de glicerol, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado o propoxilado, triacrilato de tris (2-hidroxietil) isocianurato, triacrilato de glicerol etoxilado o propoxilado, triacrilato de pentaeritritol, arilo y triacrilatos de uretano alifático, triacrilatos de melamina, triacrilatos de epoxi novolac o mezclas de los mismos.

6. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1, en la que el tetraacrilato es tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado o propoxilado, tetraacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol etoxilado o propoxilado, arilo y tetraacrilatos de uretano alifático, tetraacrilatos de melamina, tetraacrilatos de epoxi novolac o mezclas de los mismos.

7. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1, que comprende adicionalmente un monoacrilato.

8. Las composiciones de acuerdo con la Reivindicación 1, en las que el monoacrilato es un éster de acrilato de C1-C18 simple, acrilato de isobornilo (IBOA) , acrilato de tetrahidrofurfurilo (THFFA) , acrilato de 2- (2-etoxi etoxi) etilo (EOEOEA) , arilato de fenoxietilo (PEA) , acrilato de hidroxialquilo, acrilato de monoalquil polialquilenglicol, siloxano, acrilato de silano o silicona, acrilato de perfluoroalquilo y/o acrilato de caprolactona.

9. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1, en la que los donadores de Michael que tienen 2 grupos funcionales reactivos por molécula son acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de t-butilo, acetoacetato de alilo, acetoacetato de 2-etilhexilo, acetoacetato de laurilo, acetoacetanilidina, metacrilato de 2-acetoacetoxietilo (AAEM) , 2, 4-pentandiona o mezclas de los mismos.

10. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1, en la que los donadores de Michael que tienen 4 grupos funcionales por molécula son diacetoacetato de 1, 4-butandiol, diacetoacetato de 1, 6-hexanodiol, diacetoacetato de neopentilglicol, diacetoacetato de ciclohexanodimetanol, bisfenol A-diacetoacetato etoxilado o mezclas de los mismos.

11. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1, en la que los donadores de Michael que tienen 6 grupos funcionales por molécula son triacetoacetato de trimetilolpropano, triacetoacetato de glicerol, triacetatoacetato de policaprolactona, triacetatoacetato de trimetilol etoxilado o propoxilado, triacetatoacetato de glicerol etoxilado o propoxilado o mezclas de los mismos.

12. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1, en la que el donador de Michael que tiene 8 grupos funcionales por molécula es tetraacetoacetato de pentaeritritol, tetraacetoacetato de pentaeritritol etoxilado o propoxilado mezclas de los mismos.

13. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1, en la que porque el sistema catalizador comprende metacrilato de glicidilo y bromuro de tetrabutilamonio.

14. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1, en la que dicha reacción entre un donador de Michael y un acrilato ocurre en presencia de monómeros no reactivos.

15. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1, en la que dicho monómero es estireno, t-butil estireno, alfa metilestireno, viniltolueno, acetato de vinilo, acetato de alilo, metacrilato de alilo, ftalato de dialilo, esteres de metacrilato de C1-C18, dimetacrilatos, trimetacrilatos o mezclas de los mismos.

16. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho donador de Michael es un acetoacetato, un éster malónico, pentanodiona, acetoacetanilida, o-acetoacetanisidida, o-acetoacetatoluidida, acetoacetamida, N, N-dimetilacetoacetamida, cianoacetato de etilo, cianoacetato de metilo, cianoacetato de butilo o mezclas de los mismos.

17. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1, en la que el resto epoxi y la sal cuaternaria están presentes en una molécula.

18. Un método de preparación de una composición oligomérica líquida, que comprende las etapas de hacer reaccionar un donador de Michael que tiene dos, cuatro, seis u ocho grupos funcionales reactivos por molécula con un aceptor de Michael, seleccionado del grupo que consiste de diacrilato, triacrilato y tetraacrilato, en presencia de un sistema catalizador que comprende una resto epoxi y una sal cuaternaria, en el que las proporciones funcionales equivalentes reactivas son:

i) diacrilato: donador de Michael de ≥ 1:1 en el que la funcionalidad del donador = 2

≥ 4.5:1 en el que la funcionalidad del donador = 4

≥ 4.5:1 en el que la funcionalidad del donador = 6, ≥ 3.5:1 en el que la funcionalidad del donador = 8, ii) triacrilato: donador de Michael de ≥ 2.25:1 en el que la funcionalidad del donador = 2

≥ 6.4:1 en el que la funcionalidad del donador = 4, ≥ 7.8:1 en el que la funcionalidad del donador = 6, iii) tetraacrilato: Donador de Michael de ≥ 6.6:1 en el que la funcionalidad del donador = 2

≥ 12.3:1 en el que la funcionalidad del donador = 4

≥ 13.2:1 en el que la funcionalidad del donador = 6 ≥ 12.7:1 en el que la funcionalidad del donador = 8.

19. El método de acuerdo con la Reivindicación 18, en el que la sal cuaternaria es un haluro de amonio, fosfonio o sulfonio.

20. El método de acuerdo con la Reivindicación 18, en el que el resto epoxi es un arilo o glicidiléter alifático, arilo o glicidiléster alifático, óxido de alquileno, epoxi cicloalifático, arilo o sulfuro de glicidilo alifático o amina, y arilo o tiirano alifático.

21. Una resina reticulada, que comprende el producto de reacción de la composición oligomérica líquida de acuerdo con la Reivindicación 1.

22. La resina reticulada de la Reivindicación 21, en la que la sal cuaternaria es un haluro, acetato o fluoroborato de amonio, fosfonio o sulfonio.

23. La resina reticulada de acuerdo con la Reivindicación 21, caracterizada porque la resto epoxi es un arilo o glicidiléter alifático, arilo o glicidiléster alifático, óxido de alquileno, epoxi cicloalifático, arilo o sulfuro de glicidilo alifático o amina, y arilo o tiirano alifático. 15 24. Un artículo recubierto, que comprende: un sustrato y la resina reticulada de la Reivindicación 21.