Procedimiento de oligomerización de alquenos.

Un procedimiento para producir una fracción de hidrocarburo que contiene componentes que entranen ebullición en el intervalo típico del combustible diésel;

que comprende poner en contacto una materia prima quecontiene uno o más alquenos C2 a C10 con un catalizador de zeolita modificada que tiene una estructura microporosaunidimensional compuesta por canales formados a partir de anillos que contienen entre 8 y 12 átomos desilicio/aluminio, a una temperatura en el intervalo de 100 ºC a 500 ºC y una presión en el intervalo de 0,1 a 200 baresque se caracteriza porque el catalizador de zeolita modificada es uno de los que se han preparado tratando unprecursor de zeolita correspondiente con una solución alcalina.

Procedimiento de oligomerización de alquenos.

La presente invención se refiere a un procedimiento heterogéneo de oligomerización de alquenos para producir una fracción de hidrocarburo adecuada para su uso como combustible diésel. En particular, la presente invención se refiere a un procedimiento que emplea como catalizador una zeolita tratada con una solución alcalina.

La oligomerización de alquenos ligeros, como propeno y butenos, representa una vía industrial importante para la producción de combustibles líquidos sintéticos respetuosos con el medio ambiente, sin sulfuro ni compuestos aromáticos. Estos procedimientos permiten la producción de mezclas olefínicas en el intervalo de ebullición de la gasolina o del diésel dependiendo de la naturaleza exacta del catalizador y sus condiciones de funcionamiento. Por ejemplo, es sabido que altas temperaturas (> 300 ºC) y bajas presiones (: 30 bares) aumentarán el rendimiento de gasolina, mientras que bajas temperaturas y altas presiones favorecerán la formación de oligómeros más pesados en la fracción diésel.

La oligomerización de alquenos inferiores en un producto de la gama diésel normalmente está catalizada con ácido a través de un mecanismo de reacción en el que se piensa que están implicados iones carbeno muy reactivos que generan productos hidrocarburos tanto lineales como ramificados. Sin embargo, para obtener un producto de alta calidad es necesario limitar el grado de ramificación. Para conseguir en la técnica esto se han sugerido dos estrategias: control y modificación del sitio de catálisis en el catalizador (por ejemplo, la fuerza de su acidez y la naturaleza de su entorno local) y uso de catalizadores de zeolita especiales cuya estructura de microporo confiera “forma selectiva” en el procedimiento de oligomerización influyendo, por tanto, en las cinéticas relativas de crecimiento de la cadena lineal y ramificada.

Las zeolitas de poro medio del tipo pentasilo se han descrito como adecuadas para obtener destilados medios de alta calidad con una mínima ramificación. Por ejemplo, en los documentos US4227992 y US4211640 se presenta la zeolita ZSM-11 como catalizador de procedimientos de oligomerización de olefinas y se mencionan otras como ZSM12, ZSM-21 y mordenita-TEA. En los documentos GB2106131 y GB2106533 se describe el uso de ZSM-5 y ZSM-11 para la oligomerización de olefinas gaseosas y se muestra que puede obtenerse una selectividad del 25 % en peso con respecto a un producto diésel con un índice de cetano de 75 cuando se usa la forma hidrógeno de la zeolita.

En el documento US5234875 se describe ZSM-23 carbonizada que daba lugar a un producto considerablemente menos ramificado que su equivalente no modificado. En el documento US5284989 se trataron tres zeolitas de poro medio, ZSM-22, 23 y 35, con ácido dicarboxílico para inactivar su acidez superficial con el propósito de producir hidrocarburos sustancialmente lineales mediante oligomerización de propileno.

En varias patentes (WO95/19945; WO95/22516 y US6143942) se reivindica el uso de diferentes zeolitas de poro medio, como ZSM-22, ZSM-57 o ZSM-5, solas o mezcladas, para oligomerizar olefinas ligeras y en el documento WO93/082780 una zeolita ZSM-23 tratada con colidina, que exhibía la desactivación del 25 % – 30 % de los sitios ácidos, mostraba una reducción de la ramificación del producto.

En el documento FR2887538A1 se describe el uso de diferentes zeolitas, MEL, ITH, MFI, NES, EUO, ERI, FER, CHA, MFS, MWW, MTT, TON y MOR, que en una primera etapa se habían desaluminizado antes, se siguió con el tratamiento con un compuesto de silicio y, finalmente, se convirtieron en la forma hidrógeno.

En el documento FR2894850A1 se describe el uso de las zeolitas MEL, ITH, MFI, NES, EUO, ERI, FER, CHA, MFS, MWW, MTT, TON y MOR modificadas como catalizadores en un procedimiento de oligomerización para obtener diésel o combustible de reactor. Los catalizadores se preparan impregnando la zeolita con metales de los grupos VIB y VII seguido de una deposición en fase gaseosa de SiO2 amorfo. Los catalizadores finales se usan en su forma ácida.

La desilicación controlada de zeolitas se ha descrito en las publicaciones científicas tradicionales y se sabe generan mesoporosidad adicional dentro de la estructura de la zeolita (Groen y col., Microporous and Mesoporous Materials 69 (2004) , 29 – 34; Perez-Ramirez y col., Chemical Society Reviews 37 (2008) 2530 – 2542) . En el documento WO2008/147190 se describe un procedimiento para la preparación de la zeolita mordenita mesopora sometiendo a una mordenita desaluminizada a un tratamiento alcalino para generar mesoporosidad eliminando el silicio.

Ahora se ha encontrado que las zeolitas que han sido tratadas con una solución alcalina acuosa muestran una semivida de catalizador mejorada y selectividad por hidrocarburos de la gama diésel cuando se usan como catalizadores de la oligomerización de olefinas.

Según la presente invención se proporciona un procedimiento para producir una fracción de hidrocarburo que contiene componentes que entran en ebullición en el intervalo típico del fuel; que comprende poner en contacto una materia prima que comprende uno o más alquenos C2 a C10 con un catalizador de zeolita modificada que tiene una estructura microporosa unidimensional compuesta por canales formados a partir de anillos que contienen entre 8 y 12 átomos de silicio/aluminio, a una temperatura en el intervalo de 100 a 500 ºC y a una presión en el intervalo de 0, 1 a 200 bares que se caracteriza porque el catalizador de zeolita modificada es uno de los que se han preparado tratando un precursor de zeolita correspondiente con una solución alcalina.

La materia prima de alquenos empleada en el proceso de la presente invención comprende uno o más hidrocarburos C2 a C10, preferiblemente, uno o más alquenos C3 a C7. Estas olefinas pueden usarse puras o mezcladas con otros muchos componentes como alcanos, p. ej., n-propano, n-butano o n-pentano, o un gas inerte como el nitrógeno. En estos casos, los alquenos deberían comprender entre el 10 % y hasta el 100 % en peso de la mezcla, preferiblemente entre el 50 % y hasta el 100 %. La materia prima de alquenos puede derivar de cualquier fuente como petróleo crudo, gas natural, materias primas de origen biológico y de tecnologías de conversión como el procedimiento Fischer-Tropsch y otras tecnologías de gas a líquidos. También puede ser deseable que la materia prima contenga hidrógeno, preferiblemente a un nivel del 0, 1 al 80 por ciento molar de la materia prima total, preferiblemente en un intervalo del 0, 5 al 50 por ciento molar.

En una realización preferida, la materia prima puede derivar, al menos parcialmente, de un procedimiento de refinado, p. ej., el producto GLP de un procedimiento de desintegración catalítica o el producto de una unidad Fischer-Tropsch, de una unidad de procesamiento de biodiésel o de una planta de transformación de metanol en hidrocarburos líquidos.

El procedimiento de oligomerización en sí se realiza adecuadamente de forma continua haciendo pasar la materia prima a través de un lecho fijo de catalizador de zeolita modificada o llevando tanto la materia prima como el catalizador de zeolita modificada a través de un lecho en movimiento o fluidizado. En el último caso, también puede configurarse el lecho para permitir una extracción y reciclado continuo del catalizador con el objetivo de obtener una regeneración. De forma adecuada, el procedimiento de oligomerización se lleva a cabo a una temperatura de entre 100 ºC y 500 ºC, preferiblemente de 120 ºC a 400 ºC, especialmente de 150 ºC a 350 ºC. De forma adecuada, puede usarse una presión de 0, 1 a 200 bares, preferiblemente de 2 a 150 bares, más preferiblemente de 5 a 80 bares. La velocidad espacial horaria másica (VEHM) de la materia prima con respecto al catalizador de zeolita está adecuadamente en el intervalo de 0, 1 – 100 h-1, preferiblemente en el intervalo de 0, 5 a 50 h-1.

La fracción de hidrocarburo producida por el procedimiento de la presente invención estará comprendida de forma adecuada entre más del 50 % en peso, preferiblemente más del 70 % en peso de los componentes que entran en ebullición en condiciones atmosféricas en el intervalo típico de los combustibles diésel (250 ºC a 350 ºC) . La fracción de hidrocarburo que es el producto del procedimiento de oligomerización descrito en este documento puede someterse a un tratamiento adicional posterior, p.... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir una fracción de hidrocarburo que contiene componentes que entran en ebullición en el intervalo típico del combustible diésel; que comprende poner en contacto una materia prima que contiene uno o más alquenos C2 a C10 con un catalizador de zeolita modificada que tiene una estructura microporosa unidimensional compuesta por canales formados a partir de anillos que contienen entre 8 y 12 átomos de silicio/aluminio, a una temperatura en el intervalo de 100 ºC a 500 ºC y una presión en el intervalo de 0, 1 a 200 bares que se caracteriza porque el catalizador de zeolita modificada es uno de los que se han preparado tratando un precursor de zeolita correspondiente con una solución alcalina.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la materia prima comprende uno o más alquenos C3 a C7.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que el alqueno está presente en la materia prima en una concentración del 50 % al 100 % en peso.

4. Un procedimiento según la reivindicación 1 en el que la materia prima puede derivar, al menos parcialmente, de un procedimiento de refinado.

5. Un procedimiento según cualquier de las reivindicaciones precedentes en el que la zeolita correspondiente se selecciona entre zeolitas de los tipos TON, MTT, EUO, AEL, FER, MFS, ITH, IMF, MFI, MFI ZSM-12 y MEL.

6. Un procedimiento según la reivindicación 5 en el que la zeolita correspondiente es de tipo TON.

7. Un procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes en el que la solución alcalina es una solución de hidróxido acuosa seleccionada entre el grupo compuesto por hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de amonio, hidróxido de magnesio, hidróxido cálcico e hidróxido de tetrametilo, tetraetilo, tetrapropilo y tetrabutilamonio.

8. Un procedimiento según la reivindicación 7 en el que la solución alcalina es un hidróxido potásico o sódico acuoso.

9. Un procedimiento según la reivindicación 1 en el que el precursor de zeolita se desaluminiza antes del tratamiento con la solución alcalina.

10. Un procedimiento según la reivindicación 9 en el que el tratamiento con la solución alcalina se realiza sobre la zeolita desaluminizada en su forma hidrógeno.

11. Un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 9 en el que la zeolita se convierte de nuevo en la forma hidrógeno tras el tratamiento con la solución alcalina.

12. Un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 9 en el que el catalizador de zeolita modificada se ha tratado con ácido oxálico o con una sal de hexahalosilicato.

13. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes realizado a una temperatura de 150 ºC a 300 ºC, una presión de 2 a 80 bares y una velocidad espacial horaria másica de 0, 1 a 100

h-1.

14. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que la materia prima contiene un porcentaje de hidrógeno de 0, 1 a 20 moles.