Procedimiento para obtención de espumas duras de poliuretano con polioles graft.

Procedimiento para la obtención de espumas duras de poliuretano mediante reacción de

a) MDI crudo con un contenido en NCO de un 29 a un 33 % en peso,

y una viscosidad a 25ºC en el intervalo de 150 a 1000 mPa.s, con

b) compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en presencia de

c) catalizadores,

d) agentes propulsores, caracterizado porque los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato contienen al menos un poliol graft, obtenible mediante polimerización in situ de monómeros con insaturación etilénica en alcoholes de poliéter.

Procedimiento para la obtención de espumas duras de poliuretano con polioles graft

Es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de espumas duras de poliuretano mediante reacción de poliisocianatos con compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato.

Las espumas duras de poliuretano son conocidas desde hace tiempo, y se emplean predominantemente para el aislamiento al calor y al frío, por ejemplo en aparatos de refrigeración, en depósitos de agua caliente, en tubos de calefacción, o en construcción, a modo de ejemplo en elementos tipo sandwich. Se encuentra una sinopsis recopilatoria sobre la obtención y aplicación de espumas duras de poliuretano, a modo de ejemplo, en Kunststoff-Handbuch, tomo 7, Polyurethane 1ª edición 1966, editado por Dr. R. Vieweg y Dr. A. Höchtlen, 2ª edición 1983, editado por Dr. Günter Oertel, y 3ª edición 1993, editada por Dr. Günter Oertel, editorial Carl Hanser, Münich, Viena.

En la obtención técnica de espumas duras de poliuretano, en especial de elementos tipo sandwich, o la obtención de aparatos refrigerantes, es especialmente significativo el endurecimiento de espumas.

Mediante tiempos de desmoldeo más rápidos se aumenta la capacidad de las líneas de producción existentes, sin que sean necesarias más inversiones en la técnica de máquinas. En la obtención de elementos tipo sandwich, en endurecimiento más rápido permite una velocidad de doble banda más rápida, y con ello un rendimiento más elevado por unidad de tiempo.

En el estado de la técnica se conoce una serie de posibilidades para reducir los tiempos de desmoldeo.

De este modo, la DE19630787 describe poliuretanos con endurecimiento mejorado mediante el empleo de polioles que contienen amina.

La CA 2135352 describe poliuretanos con buen comportamiento de desmoldeo mediante empleo de un poliol iniciado con sacarosa.

Según la JP 07082335 se mejora el desmoldeo mediante el empleo de una mezcla constituida por 1, 3, 5-tris (3aminopropil) hexahidro-s-triazina, pentametildietilentriamina, bis (2-dimetilaminoetil) éter como catalizadores.

Según la JP 2001158815 se consigue un buen desmoldeo mediante el empleo de una mezcla de alcoholes de poliéster aromáticos con un índice de hidroxilo en el intervalo entre 405-500 mgKOH/g y una funcionalidad de 2 a 3, y alcoholes de poliéter a base de TDA y óxido de propileno y/u óxido de butileno con un índice de hidroxilo entre 300-450 mgKOH/g y una funcionalidad de 3 a 4.

Según la JP 10101762 se consigue un buen desmoldeo mediante un poliol de sacarosa-óxido de alquileno con un peso molecular por encima de 300 y una funcionalidad por encima de 3.

Según la JP 02180916 se consigue un buen desmoldeo mediante un poliesterol aromático con una funcionalidad entre 2, 2 y 3, 6, y un índice de hidroxilo entre 200 y 550 mgKOH/g, obtenido mediante esterificado de un ácido policarboxílico aromático con dietilenglicol y un alcohol trifuncional.

Por consiguiente, tanto para espumas para la aplicación en aparatos refrigerantes, como también para elementos tipo sandwich, se trabaja típicamente con una catálisis modificada y/o con polioles altamente funcionales o iniciados con amina, con reactividad propia, con índice de hidroxilo elevado, para conseguir un reticulado elevado, y con ello un endurecimiento más rápido.

Mediante el reticulado elevado se reduce frecuentemente la fluidez de la mezcla de reacción, de modo que es necesaria una cantidad elevada de material para llenar una cavidad (por ejemplo una herramienta de moldeo o una carcasa de nevera) .

Era tarea de la invención poner a disposición espumas duras de poliuretano que se distinguieran por buen endurecimiento y buena aptitud para desmoldeo con un comportamiento de fluidez óptimo, así como buenas propiedades mecánicas, en especial buena resistencia a la presión.

Sorprendentemente, la tarea se pudo solucionar estando constituido el componente de poliol por polioles graft en una parte o por completo.

Por consiguiente, es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de espumas duras de poliuretano mediante reacción de

a) poliisocianatos con b) compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en presencia de c) catalizadores, d) agentes propulsores, caracterizado porque los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato contienen al menos un poliol graft, obtenible mediante polimerización in situ de monómeros con insaturación etilénica en alcoholes de poliéter. Otro objeto de la invención son las espumas duras de poliuretano obtenibles conforme al procedimiento según la invención.

Las espumas duras de poliuretano obtenidas conforme al procedimiento según la invención presentan habitualmente células cerradas, es decir, la fracción de células cerradas en la espuma es al menos un 88 %, preferentemente al menos un 95 %.

Los polioles graft empleados según la invención se pueden emplear en una cantidad hasta un 100 % en peso. El empleo se efectúa preferentemente en una cantidad de un 0, 5 a un 70 % en peso, referido respectivamente al componente b) .

En la obtención de aparatos refrigerantes se efectúa el empleo de polioles graft preferentemente en una cantidad de un 3 % en peso a un 70 % en peso, de modo especialmente preferente de un 3 % en peso a un 50 % en peso, en especial en una cantidad de un 3 % en peso a un 35 % en peso, referido respectivamente al peso de componente b) .

En la obtención de elementos sandwich se emplean los polioles graft preferentemente en una cantidad de un 0, 5 a un 35 % en peso, preferentemente un 0, 5 a un 25 % en peso, y en especial un 1 a un 20 % en peso, referido respectivamente al peso de componente b) .

Las mezclas de poliol que contienen polioles graft son casi siempre poco estables al almacenaje. Para hacer elaborables los sistemas, en la obtención de aparatos refrigerantes se efectúa una agitación permanente durante el espumado mecánico.

En la obtención de elementos tipo sandwich se formulará preferentemente un componente aditivo constituido por un poliol apropiado, como polipropilenglicoles con un peso molecular en el intervalo entre 300 y 1500 g/mol, y el poliol graft, que presenta entonces estabilidad de fases durante semanas a meses. Este se añade con dosificación entonces en la cabeza de mezclado a los demás componentes. La estabilidad al almacenaje de las mezclas de poliol se puede aumentar mediante la presencia de polioles graft empleados según la invención, frecuentemente denominados también polioles polímeros. Estos son dispersiones de polímeros, en la mayor parte de los casos copolímeros de acrilonitrilo-estireno, en un alcohol de poliéter.

Los polioles graft se pueden obtener mediante polimerización a través de radicales de monómeros, preferentemente acrilonitrilo, estireno, así como, en caso dado, otros monómeros, un macrómero, un moderador, bajo empleo de un iniciador radicalario, casi siempre compuestos azoicos o peroxídicos, en un polieterol, o bien poliesterol, frecuentemente como poliol soporte, como fase continua.

Los polioles graft se obtienen mediante polimerización in situ de acrilonitrilo, estireno, o preferentemente mezclas de estireno y acrilonitrilo, por ejemplo en proporción ponderal 90 : 10 a 10 : 90, preferentemente 70 : 30 a 30 : 70, análogamente a los datos de las solicitudes de patente alemanas 1111394, 1222669 (US 3304273, 3383351, 3523093) , 1152536 (GB 1040452) y 1152537 (GB 987618) .

Como polioles soporte se aplican compuestos con al menos una funcionalidad de 2 a 8, preferentemente 2 a 6, y un peso molecular medio de 300 a 8000, preferentemente de 300 a 5000 g/mol. El índice de hidroxilo de los compuestos polihidroxílicos asciende en este caso, por regla general, a 20 hasta 160, y preferentemente 28 a 56.

Macrómeros, también designados estabilizadores, son polieteroles lineales o ramificados con pesos moleculares º 1000 g/mol, que contienen al menos un grupo terminal reactivo, con insaturación olefínica. El grupo con insaturación olefínica se puede insertar en un poliol ya existente a través de reacción con anhídridos de ácido carboxílico, como anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, derivados de acrilato y metacrilato, así como derivados de isocianato, como isocianatos de 3-isopropenil-1, 1-dimetilbencilo,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención de espumas duras de poliuretano mediante reacción de a) MDI crudo con un contenido en NCO de un 29 a un 33 % en peso, y una viscosidad a 25ºC en el intervalo de 150 a 1000 mPa.s, con b) compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en presencia de c) catalizadores, d) agentes propulsores, caracterizado porque los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato contienen al menos un poliol graft, obtenible mediante polimerización in situ de monómeros con insaturación etilénica en alcoholes de poliéter.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los polioles graft se emplean en una cantidad de hasta un 100 % en peso, referido al componente b.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los polioles graft se emplean en una cantidad de un 0, 5 a un 70 % en peso, referido respectivamente al componente b.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los polioles graft, en la obtención de espumas duras de poliuretano, se emplean para la aplicación en aparatos de refrigeración en una cantidad de un 3 a un 70 % en peso, referido al componente b.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los polioles graft, en la obtención de espumas duras de poliuretano, se emplean para el empleo en elementos tipo sandwich en una cantidad de un 0, 5 a un 35 %, referido al componente b) .

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los polioles graft presentan un índice de hidroxilo en el intervalo entre 20 y 120 mg KOH/g.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la distribución de partículas de poliol graft presenta un máximo entre 0, 1 µm y 8 µm.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los polioles graft presentan una distribución de tamaños de partícula bimodal con dos máximos de polímeros separados claramente.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los polioles graft se obtienen mediante polimerización in situ de monómeros con insaturación etilénica en alcoholes de poliéter con una funcionalidad de 2 a 8, y un índice de hidroxilo en el intervalo entre 100 y 800 mg KOH/g, que son obtenibles mediante adición de óxidos de etileno en substancias iniciadoras con H funcionales, siendo seleccionadas las substancias iniciadoras a partir del grupo que contiene alcoholes polifuncionales, alcoholes sacáricos, aminas alifáticas y aminas aromáticas.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los polioles graft son obtenibles mediante polimerización in situ de monómeros con insaturación etilénica en alcoholes de poliéter, que son obtenibles mediante adición catalizada en medio básico de óxidos de alquileno a toluilendiamina.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los polioles graft son obtenibles mediante polimerización in situ de monómeros con insaturación etilénica en alcoholes de poliéter, que se obtienen mediante adición básica, o catalizada mediante complejos de cianuro multimetálico, de óxidos de alquileno a trimetilolpropano.

12. Espumas duras de poliuretano, obtenibles según una de las reivindicaciones 1 a 10.