PROCEDIMIENTO DE MONITORIZACIÓN Y CONTROL DE PROCESOS DE DEPOSICIÓN QUÍMICA O ELECTROQUÍMICA DE CAPAS DELGADAS Y DISPOSITIVO PARA LLEVARLO A CABO.

Procedimiento de monitorización y control de procesos de deposición química o electroquímica de capas delgadas y dispositivo para llevarlo a cabo.

Se propone un procedimiento de monitorización de procesos de deposición química o electroquímica de capas delgadas compuestas basados en la utilización de disoluciones en fase líquida, mediante medidas de espectroscopia Raman realizadas en condiciones de tiempo real durante el proceso que comprende las etapas de definir regiones espectrales asociadas a los modos de vibración activos de las diferentes fases características de la capa delgada, obtener el espectro Raman correspondiente a la capa delgada en presencia de la disolución líquida, evaluar las intensidades integrales del espectro obtenido las regiones espectrales y compararlas con una calibración previa, con el fin de determinar si la evolución temporal de los parámetros de la capa durante su crecimiento y su valor al final del proceso corresponden a los parámetros característicos predefinidos para el proceso.

Procedimiento de monitorización y control de procesos de deposición química o electroquímica de capas delgadas y dispositivo para llevarlo a cabo.

La presente invención se refiere a un procedimiento de monitorización y control de procesos de deposición química

o electroquímica de capas delgadas compuestas mediante medidas de espectroscopia Raman realizadas en condiciones de tiempo real durante el proceso, yaun dispositivo para llevarlo a cabo.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere de manera general a la monitorización de procesos de deposición química o electroquímica basados en la utilización de disoluciones o suspensiones en fase líquida para la síntesis de capas delgadas compuestas.

La invención se aplica, entre otros, a los procesos de síntesis de capas delgadas para la fabricación de células solares y módulos fotovoltaicos de capa delgada. Estos dispositivos están compuestos por diferentes capas superpuestas con funciones diferentes que incluyen los contactos frontal y trasero, capas amortiguadoras y al menos una capa fotovoltaica activa, conocida como capa absorbedora.

La invención se refiere de manera general a la detección de desviaciones en los parámetros del proceso que dan lugar a cambios en características de las capas como son el contenido de fases secundarias, la composición de las capas y su microestructura. Estas características tienen un impacto potencial muy elevado en la eficiencia de los dispositivos fabricados a partir de estas capas.

Por otra parte, estas características afectan de forma directa a las señales de espectroscopia Raman y Rayleigh medidas en las capas. Esto permite emplear este tipo de medidas para monitorizar la existencia de desviaciones en los parámetros del proceso que dan lugar a cambios en estas características.

Ahora bien, la realización de medidas en condiciones de tiempo real durante el desarrollo del proceso presenta un problema importante debido a la posible presencia de una señal de dispersión intensa proveniente del baño utilizado en el proceso, que dificulta la observación directa en los espectros Raman de los modos de vibración de la capa.

Este efecto puede apreciarse en la Fig. 3, en la que se representan los espectros medidos con la sonda Raman sumergida en el baño, en ausencia de la capa depositada (curva a) y con la capa depositada (curva b) , para una capa electrodepositada de CuInSe2.

La presencia de esta señal de fondo puede resolverse empleando un procedimiento diferencial, en el que al espectro medido con la muestra sumergida en el baño se le resta el espectro medido sin muestra alguna en el baño.

No obstante, este procedimiento determina la presencia de un nivel de ruido considerable en las medidas, lo que da lugar a una incertidumbre experimental muy elevada en la detección de desviaciones del proceso.

Por lo tanto, el estado de la técnica carece de un procedimiento rápido y sencillo para la evaluación de cada uno de los espectros experimentales sin la necesidad de realizar medidas de la señal del baño en ausencia de la capa depositada. La disponibilidad de un procedimiento con estas características permitirla el control en tiempo real de los parámetros del proceso, ajustando los parámetros responsables de la variación observada en las características de las capas como pueden ser la composición y homogeneidad del baño, la temperatura, o el potencial en el caso de procesos de electrodeposición.

Descripción de la invención

Para ello, la presente invención propone un procedimiento de monitorización de procesos de deposición química

o electroquímica de capas delgadas compuestas basados en la utilización de disoluciones y/o suspensiones en fase líquida, mediante medidas de espectroscopia Raman realizadas en condiciones de tiempo real durante el proceso. El procedimiento comprende las etapas de:

a) definir regiones espectrales asociadas a los modos de vibración activos por Raman de las diferentes fases características de la capa delgada;

b) obtener el espectro Raman correspondiente a la capa delgada en presencia de la disolución y/o suspensión líquida;

c) evaluar las intensidades integrales del espectro obtenido en cada una de dichas regiones espectrales;

d) comparar las intensidades integrales con los valores correspondientes a una calibración previa, con el fin de determinar si la evolución temporal de los parámetros de la capa durante su crecimiento y su valor al final del proceso corresponden a los parámetros característicos predefinidos para el proceso.

Una variante preferida de este procedimiento consiste en obtener las relaciones numéricas entre las intensidades integrales obtenidas en cada espectro y comparar estas relaciones con las correspondientes a la calibración previa del proceso.

Este procedimiento, basado en calibraciones previas del proceso de depósito de la capa en presencia del baño utilizado en el proceso, permite realizar la adquisición de datos en tiempo real, detectando desviaciones respecto las características que ha de tener la capa durante el desarrollo del proceso.

Concretamente, los inventores han podido comprobar que a pesar de la intensidad relativamente elevada de la señal propia del baño, las variaciones durante el proceso de las señales asociadas a los picos Raman característicos de la capa son suficientemente intensas como para poder calibrar su efecto, efectuar las mencionadas comparaciones y realizar el seguimiento.

Preferentemente, el procedimiento comprende una etapa adicional en la que se mide la intensidad del pico Rayleigh en los espectros.

Más preferentemente, la calibración previa comprende las siguientes etapas:

- identificar las fases principal y secundarias presentes en las capas,

- definir los rangos espectrales a partir de aquellos correspondientes a los modos de vibración característicos de las diferentes fases presentes en las capas y

- hacer las medidas de calibración del proceso que permitan obtener los datos característicos de las capas para el proceso especifico que se quiere reproducir.

Finalmente, la invención también se refiere a un dispositivo que permite llevar a cabo el procedimiento propuesto en la invención para la monitorización de procesos de deposición química o electroquímica de capas delgadas compuestas, que comprende los elementos necesarios para la medida de los espectros Raman y de la luz dispersada elásticamente (Rayleigh) en la capa en presencia del baño utilizado en el proceso, y una unidad de procesamiento que permite:

- evaluar las intensidades integrales de los espectros Raman en las regiones espectrales predeterminadas,

- comparar estas intensidades o sus relaciones numéricas con las correspondientes a una calibración previa del proceso,

de modo que el dispositivo permite determinar si la evolución temporal de los parámetros de la capa durante el proceso y/o su valor al final del mismo corresponden a los parámetros característicos predefinidos para el proceso.

Breve descripción de los dibujos

Otras características y ventajas de la invención aparecerán con la siguiente descripción detallada de una realización preferida de la invención aplicada a la monitorización y control de procesos de electrodeposición de capas de CuInSe2, hecha con referencia a los siguientes dibujos en los cuales,

- La Fig. 1 muestra un espectro Raman típico para una capa electrodepositada I-III-VI2 (típicamente CuInSe2) donde se identifican los picos asociados a los principales modos de vibración de las diferentes fases presentes en la capa.

- La Fig. 2 muestra un diagrama esquemático de un dispositivo experimental para llevar a cabo el procedimiento de la invención.

- La Fig. 3 muestra los espectros Raman medidos con la sonda sumergida en la celda electrolítica, sin (curva a) y con (curva b) la capa electrodepositada de CuInSe2.

- La Fig. 4 muestra la selección de las regiones espectrales definidas teniendo en cuenta la posición de los modos de vibración característicos de las diferentes fases presentes en...

1. Procedimiento de monitorización y control de procesos de deposición química o electroquímica de capas delgadas compuestas basados en la utilización de disoluciones y/o suspensiones en fase líquida, mediante medidas de espectroscopia Raman realizadas en condiciones de tiempo real durante el proceso y/o al final del proceso, que comprende las etapas de:

a) definir regiones espectrales asociadas a los modos de vibración activos por Raman de las diferentes fases características de la capa delgada;

b) obtener el espectro Raman correspondiente a la capa delgada en presencia de la disolución y/o suspensión líquida;

c) evaluar las intensidades integrales del espectro obtenido en cada una de dichas regiones espectrales;

d) comparar las intensidades integrales con los valores correspondientes a una calibración previa, con el fin de determinar si la evolución temporal de los parámetros de la capa durante su crecimiento y/o su valor al final del proceso corresponden a los parámetros característicos predefinidos para el proceso.

2. Procedimiento, según la reivindicación anterior, en que se obtienen las relaciones numéricas entre las intensidades integrales obtenidas en cada espectro y se comparan estas relaciones con las correspondientes a la calibración previa del proceso.

3. Procedimiento según las reivindicaciones anteriores, en el que además se mide la intensidad del pico Rayleigh.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la calibración previa comprende las siguientes etapas:

- identificar las fases principal y secundarias presentes en las capas,

- definir los rangos espectrales en función de la posición de los modos de vibración característicos de las capas, y

- hacer las medidas de calibración del proceso que permitan obtener los datos característicos de las capas para el proceso especifico que se quiere reproducir.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la capa depositada es de CuInSe2.

6. Procedimiento según la reivindicación anterior, en el que las intensidades integrales se miden para intervalos de frecuencias que comprenden al modo principal de vibración del CuInSe2 y a modos de vibración de las fases de Se, que incluyen la de Se elemental y las de compuestos binarios Cu-Se.

7. Procedimiento según la reivindicación anterior, en el que las intensidades integrales se miden para los intervalos, expresados en cm−1, [150, 190] y [190, 280] los cuales incluyen respectivamente modos de vibración de las fases CuInSe2 y (Se + (Cu-Se) ) .

8. Procedimiento según cualquiera de las dos reivindicaciones anteriores, en el que también se mide la intensidad integral para un intervalo de frecuencias definido en función de la contribución espectral de compuestos OVC.

9. Procedimiento según la reivindicación anterior, en el que se mide la intensidad integral para el intervalo, expresado en cm−1, [120, 150], que está definido a partir de la contribución espectral de fases correspondientes a compuestos OVC.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, en el que la capa depositada es de un compuesto ternario o una aleación cuaternaria o quinquenaria de la familia de compuestos Cu (In, Ga) (S, Se) 2.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, en el que la capa depositada es un compuesto cuaternario o una aleación de la familia de compuestos Cu2Zn (Ge, Sn) (S, Se) 4.

12. Procedimiento según las reivindicaciones1a4, enelque la capa depositada es de un compuesto o una aleación de ZnO, ZnS, ZnSe, In2S3, CdS, CdSe o CdTe.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que incluye un tratamiento de la señal obtenida para su transformación en una imagen de la homogeneidad de la capa bajo estudio.

14. Dispositivo (1) para la monitorización y control en tiempo real de procesos de deposición química o electroquímica de capas delgadas (2) compuestas basados en la utilización de disoluciones y/o suspensiones en fase líquida, mediante medidas de espectroscopia Raman que comprende los siguientes elementos para la medida de los espectros Raman y de la intensidad de la linea Rayleigh de la capa delgada inmersa en el baño utilizado en el proceso:

- una fuente de excitación láser (4) ,

- un espectrómetro (3) acoplado a un detector óptico multicanal,

- una sonda Raman (5) para la medida de la luz dispersada en condiciones de retrodispersión

- y una unidad de procesamiento configurada para:

- evaluar las intensidades integrales de dichos espectros en unas regiones espectrales predefinidas en función de la posición de los modos de vibración activos por Raman característicos de la capa,

- comparar estas intensidades o sus relaciones numéricas con las correspondientes a una calibración previa del proceso,

de modo que el dispositivo permite determinar si la evolución temporal de los parámetros de la capa durante el desarrollo del proceso y/o su valor al final del proceso corresponden a los de los parámetros característicos predefinidos para el proceso.