PROCEDIMIENTO DE MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES DE POLÍMEROS, EN PARTICULAR DE HIDROXILACIÓN DE SUPERFICIES DE POLÍMEROS, Y PRODUCTOS ASÍ OBTENIDOS.

Utilización de radicales RO*, representando R un átomo de hidrógeno,

un grupo alquilo que comprende de 2 a 15 átomos de carbono, un grupo acilo -COR' en el que R' representa un grupo alquilo que comprende de 2 a 15 átomos de carbono, o un grupo aroílo -COAr en el que Ar representa un grupo aromático que comprende de 6 a 15 átomos de carbono, para la hidroxilación, la alcoxilación o la oxicarbonilación de superficies de polímeros, siendo dichos polímeros diferentes de polímeros elegidos de entre: poli(metacrilato de metilo) (PMMA) y los polímeros fluorocarbonados cuando R representa un átomo de hidrógeno, o mezclas de polímeros, concretamente hidrófobos, estando constituidos dichos polímeros por motivos monoméricos de los cuales al menos el 50% entre ellos son motivos alifáticos y generándose dichos radicales RO* por la realización de una reacción de Fenton por vía electroquímica o fotoquímica.

Procedimiento de modificación de superficies de polímeros, en particular de hidroxilación de superficies de polímeros, y productos así obtenidos.

La presente invención tiene por objeto un procedimiento de modificación de superficies de polímeros y, en particular, un procedimiento de hidroxilación de superficies de polímeros, así como las superficies así modificadas.

El electroinjerto permite la funcionalización de superficies conductoras y semiconductoras de la electricidad. Una de las ventajas considerables del electroinjerto es que la energía que permite a la vez la formación de los enlaces de interfaz y el crecimiento de las películas llega “por la superficie”: por lo tanto es la propia superficie la generadora de su propia funcionalización. Esta propiedad tiene como consecuencia, por ejemplo, que las capas electroinjertadas se adapten con gran precisión a la topología de las superficies sobre las cuales se han realizado, incluso a escalas nanométricas. A escala macroscópica, también tiene como consecuencia que el electroinjerto proporcione revestimientos sobre piezas que tengan una forma de complejidad arbitraria con la misma calidad en todas partes: allí donde la superficie se moje por la solución de electroinjerto, se producirá la formación de una película electroinjertada.

Evidentemente resulta imposible realizar el electroinjerto sobre superficies de aislantes, por lo menos bajo su forma habitual, dado que la activación directa de un aislante es por naturaleza imposible por vía eléctrica.

Con el fin de proponer funcionalizaciones de calidad similar sobre cualquier tipo de superficie, es necesario desarrollar procedimientos de injerto sobre aislantes buscando, ya sea en los precursores moleculares, o bien en las técnicas de activación de las superficies, especificidades que permitan conservar los elementos esenciales constatados para el electroinjerto: enlace de interfaz (covalente o no) , conformidad, homogeneidad, etc.

Resulta interesante funcionalizar la superficie de polímeros para conferirles propiedades específicas de las propiedades de hidrofilia, de hidrofobia, de adsorción o de no adsorción de proteínas u otras moléculas biológicas, de fijación de todos los tipos de materiales orgánicos o inorgánicos, de encolado, y en general cualquier propiedad deseable para la aplicación deseada y que pueda conducirse a una modificación de las funciones ofrecidas por la superficie del objeto en cuestión. Esto puede realizarse directamente o por post-funcionalización, tras un tratamiento inicial destinado a volver la superficie más reactiva.

La presente invención tiene por objeto proporcionar un procedimiento de preparación de superficies modificadas a partir de superficies de polímeros, en particular, mediante la utilización de radicales OH• u OR•.

La presente invención también tiene por objeto proporcionar superficies de polímeros modificadas, en particular, vueltas hidrófilas, pudiendo posteriormente ser utilizadas en el marco de la realización de reacciones posteriores de funcionalización.

La presente invención se refiere a la utilización de radicales RO•, representando R un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 2 a 15 átomos de carbono, un grupo acilo -COR' en el que R' representa un grupo alquilo que comprende de 2 a 15 átomos de carbono, o un grupo aroílo -COAr en el que AR representa un grupo aromático que comprende de 6 a 15 átomos de carbono, para la hidroxilación, la alcoxilación o la oxicarbonilación de superficies de polímeros, siendo dichos polímeros diferentes de los polímeros elegidos entre: el polimetacrilato de metilo (PMMA) y los polímeros fluorocarbonados cuando R representa un átomo de hidrógeno, o mezclas de polímeros, concretamente hidrófobos, estando constituidos dichos polímeros por motivos monoméricos de los cuales al menos el 50% entre ellos son motivos alifáticos, y generándose dichos radicales RO• por vía electroquímica o fotoquímica.

La presente invención también se refiere a la utilización de radicales hidroxilos HO•, para la hidroxilación de superficies de polímeros hidrófobos, estando constituidos dichos polímeros por motivos monoméricos de los cuales al menos el 50% entre ellos son motivos alifáticos y siendo diferentes de los polímeros elegidos entre: el polimetacrilato de metilo (PMMA) y los polímeros fluorocarbonados.

La expresión “hidroxilación de superficies” designa la fijación de grupos hidroxilos (-OH) sobre dichas superficies.

La expresión “alcoxilación de superficies” designa la fijación de grupos alcoxi (-OR) sobre dichas superficies, siendo R un grupo alquilo tal como se define arriba.

La expresión “oxicarbonilación de superficies” designa la fijación de grupos oxicarbonilos (siendo -OCOR' o -OCOAr, R' y AR' tal como se define arriba) sobre dichas superficies.

La expresión “mezclas de polímeros” designa un material obtenido mezclando al menos dos polímeros. Por ejemplo, el polímero Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno se obtiene dispersando una fase elastomérica injertada (butadieno) en una fase estirénica: copolímero estireno-acrilonitrilo.

La expresión “motivos monoméricos” designa los motivos que se repiten en el polímero.

La expresión “motivos alifáticos” designa motivos que no incluyen grupos aromáticos, es decir, grupos cíclicos que incluyen 4n+2 electrones deslocalizados en el conjunto del ciclo.

Según un modo de realización preferido, los polímeros hidrófobos a los cuales se aplica el procedimiento de hidroxilación de la invención, son polímeros cuyos átomos de la cadena principal: carbono, nitrógeno u oxígeno, sólo están enlazados por enlaces simples.

La expresión “cadena principal” designa el encadenamiento más largo que es posible recorrer sobre una cadena polimérica.

Según un modo de realización preferido, los polímeros hidrófobos a los cuales se aplica el procedimiento de hidroxilación de la invención, son polímeros cuyos átomos de la cadena principal: carbono, nitrógeno u oxígeno, sólo están enlazados por enlaces simples, no siendo los sustituyentes de las cadenas laterales grupos carboxílicos o sus ésteres o átomos de flúor, sino siendo de preferencia átomos de hidrógeno, grupos alquilos que comprenden de 1 a 6 átomos de carbono, grupos arilos que comprenden de 6 a 14 átomos de carbono y eventualmente heteroátomos elegidos entre: N, O y S, grupos ciano o átomos de cloro.

Según un modo de realización preferido, los polímeros hidrófobos a los cuales se aplica el procedimiento de hidroxilación de la invención no son polímeros siliconados.

La presente invención también se refiere a la utilización de la reacción de Fenton, para la hidroxilación, la alcoxilación o la oxicarbonilzación de superficies de polímeros, siendo efectuada la reacción de hidroxilación sobre polímeros diferentes de los polímeros elegidos entre: el polimetacrilato de metilo (PMMA) y los polímeros fluorocarbonados, o mezclas de polímeros, estando constituidos dichos polímeros por motivos monoméricos de los cuales al menos el 50% entre ellos son motivos alifáticos, caracterizada porque la reacción de Fenton se realiza por vía electroquímica o por vía fotoquímica.

La expresión “reacción de Fenton” designa la reacción que permite producir radicales hidroxilos por reacción del agua oxigenada con hierro (II) .

Esta reacción puede ser representada por el siguiente esquema reaccional:

Fe2+ + H2O2 + H+

Fe3+ + H2O + HOº k = 55 M-1 s-1

Se describe, en particular, en los siguientes artículos: Fenton, H., J., H. J. Chem. Soc. 1894, 65, 899; Haber, F.; Weiss, J. Proc. Roy. Soc. A. 1934, 134, 332; Barb.; W.G.; Baxendale, J., H.; George, P.; Hargrave, K. R. Nature 1949, 163, 692; Walling, C.; Weil, T. Int. J. Chem. Kinet. 1974, 6, 507; Gallard, H.; DeLaat, J.; Legube, B. Wat. Res. 1999, 33, 2929.

Esta reacción también se aplicó, en el marco de la presente invención, reemplazando el agua oxigenada por un peróxido ROOR, siendo R tal como se define arriba.

La utilización de la reacción de Fenton para la hidroxilación, la alcoxilación o la oxicarbonilzación de superficie permite obtener radicales hidroxilos, alcoxi... [Seguir leyendo]

1. Utilización de radicales RO•, representando R un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 2 a 15 átomos de carbono, un grupo acilo -COR' en el que R' representa un grupo alquilo que comprende de 2 a 15 átomos de carbono, o un grupo aroílo -COAr en el que Ar representa un grupo aromático que comprende de 6 a 15 átomos de carbono, para la hidroxilación, la alcoxilación o la oxicarbonilación de superficies de polímeros, siendo dichos polímeros diferentes de polímeros elegidos de entre: poli (metacrilato de metilo) (PMMA) y los polímeros fluorocarbonados cuando R representa un átomo de hidrógeno, o mezclas de polímeros, concretamente hidrófobos, estando constituidos dichos polímeros por motivos monoméricos de los cuales al menos el 50% entre ellos son motivos alifáticos y generándose dichos radicales RO• por la realización de una reacción de Fenton por vía electroquímica o fotoquímica.

2. Utilización según la reivindicación 1, para la hidroxilación, la alcoxilación o la oxicarbonilación de superficies de polímeros, efectuándose la reacción de hidroxilación en polímeros diferentes de polímeros elegidos de entre: poli (metacrilato de metilo) (PMMA) y los polímeros fluorocarbonados, o mezclas de polímeros, estando constituidos dichos polímeros por motivos monoméricos de los cuales al menos el 50% entre ellos son motivos alifáticos, caracterizada porque la reacción de Fenton se realiza por vía electroquímica o por vía fotoquímica.

3. Procedimiento de hidroxilación, de alcoxilación o de oxicarbonilación de una superficie de polímeros, siendo dichos polímeros diferentes de polímeros elegidos de entre: poli (metacrilato de metilo) (PMMA) y los polímeros fluorocarbonados en el marco del procedimiento de hidroxilación, o mezclas de polímeros, estando constituidos dichos polímeros por motivos monoméricos de los cuales al menos el 50% entre ellos son motivos alifáticos, para obtener una superficie hidroxilada, alcoxilada u oxicarbonilada, caracterizándose dicho procedimiento porque consiste en hacer reaccionar dicha superficie con radicales RO•, representando R un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que comprende de 2 a 15 átomos de carbono, un grupo acilo -COR' en el que R' representa un grupo alquilo que comprende de 2 a 15 átomos de carbono, y especialmente un grupo butilo o laurilo, o un grupo aroílo -COAr en el que Ar representa un grupo aromático que comprende de 6 a 15 átomos de carbono, y especialmente un grupo fenilo, y generándose dichos radicales RO• mediante la realización de una reacción de Fenton por vía electroquímica

o fotoquímica.

4. Procedimiento de hidroxilación según la reivindicación 3, caracterizado porque consiste en hacer reaccionar la superficie con radicales HO•.

5. Procedimiento de hidroxilación de una superficie de polímeros según la reivindicación 3, caracterizado porque dichos polímeros están constituidos por motivos monoméricos de los cuales al menos el 50% entre ellos son motivos alifáticos y son diferentes de polímeros elegidos de entre: poli (metacrilato de metilo) (PMMA) y los polímeros fluorocarbonados, para obtener una superficie hidroxilada, eligiéndose dichos polímeros especialmente de entre: polietileno, polipropileno, poliisobutileno (P-IB) , polimetilpenteno, poli (cloruro de vinilo) (PVC) , poli (acetato de vinilo) (PVAC) , polivinilbutiral (PVB) , polivinilformal (PVFM) , poli (alcohol vinílico) (PVAL) , las diferentes poliamidas, los polioxometilenos (POM) , los derivados celulósicos y el poliacrilonitrilo (PAN) , caracterizándose dicho procedimiento porque consiste en hacer reaccionar dicha superficie con radicales hidroxilos HO• obtenidos mediante la realización de la reacción de Fenton, por vía electroquímica o fotoquímica (reacción de electroFenton o reacción de fotoFenton) .

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque los radicales hidroxilos HO• se obtienen mediante la puesta en presencia de agua oxigenada y de iones férricos (Fe3+) o ferrosos (Fe2+) .

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado porque los polímeros comprenden motivos monoméricos que presentan una masa molecular que varía entre 500 y 5 millones de daltons.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, caracterizado porque la superficie de polímeros está en forma de una lámina, un tejido de punto, un tubo, por ejemplo un catéter, hilos, clavos o tornillos, esferas, objetos de formas diversas que pueden servir como prótesis o lentes extra o intraoculares.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado porque la etapa que consiste en hacer reaccionar la superficie con los radicales hidroxilos HO• se efectúa durante de 5 minutos a 5 horas.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado porque comprende una etapa posterior de funcionalización en los grupos hidroxilos fijados en la superficie hidroxilada. º