MICROEMULSIONES ACUOSAS QUE CONTIENEN COMPUESTOS INSECTICIDAS ORGÁNICOS.

Microemulsiones acuosas que contienen compuestos insecticidas orgánicos La presente invención se refiere a nuevas microemulsiones acuosas que contienen uno o más compuestos insecticidas orgánicos y a su uso para la protección de plantas, incluyendo protección de semillas y cultivos, y protección de material inerte. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los compuestos insecticidas orgánicos a menudo se aplican en forma de una composición acuosa diluida a fin de alcanzar una buena interacción con los organismos elegidos como objetivo. Sin embargo, la mayoría de los ingredientes activos que se usan como insecticidas, en particular los compuestos piretroides, son solo escasamente solubles o incluso insolubles en agua, es decir habitualmente tienen una solubilidad en agua de no más de 5 g/l, a menudo no más de 1 g/l y particularmente no más de 0,1 g/l a 25°C/1013 mbar. Por lo tanto, los formuladores a menudo se enfrentan con dificultades para formular compuestos plaguicidas en formulaciones estables que puedan diluirse fácilmente con agua. Los insecticidas orgánicos que tienen una solubilidad limitada en agua a menudo se formulan como un concentrado para suspensión (SC) acuosa que pueden diluirse con agua para el uso en el campo. Los concentrados para suspensión son formulaciones en las que el ingrediente activo está presente en forma de partículas sólidas finamente divididas, que se suspenden en un medio acuoso de dispersión utilizando compuestos de superficie (tensioactivos), tales como agentes humectantes, dispersantes y sustancias auxiliares reológicas o de suspensión para estabilizar las partículas de ingrediente activo en el medio de dispersión. Sin embargo, a menudo se encuentran problemas con los SC como resultado de la sedimentación durante el almacenamiento prolongado o el almacenamiento a temperaturas elevadas, la resistencia de las partículas sedimentadas a la resuspensión y la formación de material cristalino a lo largo del almacenamiento. Como consecuencia, las formulaciones son difíciles de manejar y la bioeficacia puede ser incoherente. Por otra parte, los SC están limitados a principios activos que tienen un punto de fusión relativamente alto. La mayoría de los productos agroquímicos son escasamente solubles en agua y se "desactivan" parcialmente con agua cuando se formulan como un SC acuoso. Por lo tanto, es muy deseable formular estos compuestos como una microemulsión de aceite en agua, posteriormente también llamadas en la presente memoria ME o formulaciones de ME. Las microemulsiones son sistemas multifásicos que comprenden una fase dispersa y una fase continua. En contraste con las macroemulsiones, el tamaño medio de partícula (gotículas) (Z = diámetro medio según se determina mediante dispersión de luz) de la fase dispersa en microemulsiones es al menos 5 veces menor que en las macroemulsiones y generalmente no supera 200 nm, mientras que el diámetro medio de las gotículas en las macroemulsiones está en el intervalo de µm. Las microemulsiones se conocen como estructuras bicontinuas con canales intrincados de fases oleosa y acuosa. Debido al pequeño tamaño de partícula (tamaño de gotícula) de la fase dispersa, o los canales intrincados, las microemulsiones tienen una apariencia translúcida. Las formulaciones de ME de compuestos insecticidas orgánicos habitualmente se basan en agua y adicionalmente contienen al menos un tensioactivo y al menos un codisolvente o cotensioactivo, que habitualmente es un disolvente orgánico o un éter de polialquileno de bajo peso molecular. Al usar formulaciones de ME, se reducen riesgos tales como la inflamabilidad y la toxicidad, problemas medioambientales y costes en comparación con las técnicas con concentrados emulsionables (EC), debido a que el agua es el constituyente principal. Debido al pequeño tamaño de partícula de la fase dispersa que contiene el ingrediente activo, a menudo puede alcanzarse un incremento en la biodisponibilidad. Sin embargo, es difícil mantener la estabilidad de la formulación de ME de ingredientes activos que tienen una baja solubilidad en agua con respecto al tamaño de gotícula y la uniformidad y la cristalización del ingrediente activo que pueda producirse. Por otra parte, también es difícil mantener la estabilidad del tamaño de gotícula cuando la formulación de ME se diluye con agua. Sin embargo, un tamaño de gotícula estable después de la dilución, es decir mantener un tamaño de gotícula pequeño, es importante para alcanzar actividades biológicas preferibles. Por lo tanto, se ha hecho mucho esfuerzo a fin de desarrollar una formulación estable de microemulsión basada en agua. Los problemas susodichos son particularmente pronunciados en el caso de los compuestos piretroides. WO 90/06681 describe formulaciones de microemulsión que contienen de 0,01 a 1,0% de una solución que contiene uno o más piretroides sintéticos, nonilfenol alcoxilado(C2-C3), dodecilbencenosulfonato cálcico lineal, monolaurato de polioxietilensorbitán y una mezcla de disolventes orgánicos, y agua hasta 100%. WO 99/66300 describe una microemulsión acuosa de un piretroide agrícolamente activo que comprende pirrolidonas alquiladas en N, un tensioactivo de copolímero de bloques de EO/PO, un aceite de ricino etoxilado o un etoxilato de triestirilfenol, un éster de fosfato como tampón de pH y al menos 80% de agua. 2   EP 0160182 describe composiciones de microemulsión basadas en agua que contienen un piretroide sintético, una combinación de tensioactivos, es decir dodecilbencenosulfonato cálcico, sulfato de diestirilfenolamonio etoxilado y triestirilfenol etoxilado, y adyuvantes, tales como antiespumantes, agentes anticongelantes, espesantes y conservantes. Las microemulsiones divulgadas en la técnica anterior solamente son adecuadas para aplicación ULV y no son estables al diluir con agua. Hay una necesidad que continúa de formulaciones de ME de compuestos insecticidas orgánicos que sean físicamente y químicamente estables, es decir a lo largo del almacenamiento no debe observarse separación de fases y el compuesto insecticida no debe someterse a una degradación notable o sufrir inactivación. Las formulaciones de ME deben tener una estructura intrincada y estable. En particular, la formulación debe ser estable al diluir con agua, es decir deben proporcionar una distribución estable de tamaños de gotículas pequeñas después de la dilución con agua. Por otra parte, deben proporcionar una tendencia reducida del ingrediente activo a cristalizarse, en particular después de la dilución de la formulación con agua. Por otra parte, la formulación de ME debe mantener su estado monofásico líquido en un amplio intervalo de temperaturas, es decir en un intervalo de -10 a al menos 50°C. En particular, se requieren formulaciones de ME que proporcionen formulaciones estables de insecticidas orgánicos, en particular compuestos piretroides, preferiblemente ésteres piretroides que tienen un resto éter bifenílico y especialmente flucitrinato o alfa-cipermetrina o mezclas de los mismos. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Sorprendentemente, este objetivo podría alcanzarse al proporcionar una formulación de microemulsión que contiene al menos un disolvente polar seleccionado de 2-heptanona y acetofenona, al menos un agente anticongelante, seleccionado de alcoholes que tienen de 6 a 8 átomos de carbono, una mezcla de tensioactivos que comprende al menos un tensioactivo aniónico y al menos un tensioactivo no iónico. Por lo tanto, la presente invención se refiere a una formulación de compuestos insecticidas orgánicos que tiene una solubilidad en agua de no más de 5 g/l a 298 K y 1013 mbar en la forma de una microemulsión acuosa, comprendiendo la formulación a) al menos un compuesto insecticida orgánico I que tiene una solubilidad en agua de no más de 5 g/l a 298 K y 1013 mbar; b) al menos un disolvente orgánico polar seleccionado de 2-heptanona y acetofenona, c) al menos un alcohol que tiene de 6 a 8 átomos de carbono; d) al menos un tensioactivo seleccionado de tensioactivos aniónicos y tensioactivos no iónicos; e) al menos un disolvente orgánico no polar que tiene una solubilidad en agua de no más de 1 g/l a 298K y 1013 mbar; y f) agua. Las microemulsiones de la presente invención son formulaciones líquidas estables que son transparentes y estables contra la formación de sólidos durante el almacenamiento. Por otra parte, permanecen líquidas a temperaturas por debajo de -5 °C, sin perder sus propiedades beneficiosas. Su punto de congelación está habitualmente alrededor de -10 °C. Las formulaciones de ME de la invención pueden diluirse fácilmente con agua, p. ej. entes de la aplicación con grandes cantidades de agua, p. ej. de 5 a 10.000 partes de agua por 1 parte de la formulación, en particular de 10 a 5.000 partes de agua por 1 parte de la formulación, sin la formación... [Seguir leyendo]

1. Una formulación de microemulsión acuosa, que comprende a) al menos un compuesto insecticida orgánico que tiene una solubilidad en agua de no más de 5 g/l a 298 K y 1013 mbar; b) al menos un disolvente orgánico polar seleccionado de 2-heptanona y acetofenona, c) al menos un alcohol que tiene de 6 a 8 átomos de carbono; d) al menos un tensioactivo seleccionado de tensioactivos aniónicos y tensioactivos no iónicos; e) al menos un disolvente orgánico no polar que tiene una solubilidad en agua de no más de 1 g/l a 298 K y 1013 mbar; y f) agua. 2. La formulación de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el al menos un alcohol (c) se selecciona de 1hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4octanol, 2-etilhexanol, hexilenglicol, 2,5-hexanodiol, ciclohexanol y alcohol bencílico. 3. La formulación de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el al menos un alcohol (c) es hexilenglicol. 4. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el al menos un tensioactivo (d) es una mezcla de tensioactivos que comprende d.1) al menos un tensioactivo aniónico y d.2) al menos un tensioactivo no iónico. 5. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el tensioactivo aniónico se selecciona del grupo que consiste en alquil(C1-C16)-bencenosulfonatos, alquil(C1-C16)-naftalenosulfonatos, lignosulfonatos, condensados de naftalenosulfonato-formaldehído, condensados de alquil(C1-C16)naftalenosulfonato-formaldehído, polioxi-alquilen(C2-C3)-alquil(C8-C22)-éter-sulfatos, polioxi-alquilen(C2-C3)-alquil(C8- C22)-éter-fosfatos, polioxi-alquilen(C2-C3)-alquil(C1-C16)-benceno-éter-sulfatos, polioxi-alquilen(C2-C3)- alquil(C1-C16)benceno-éter-fosfatos, alquil(C8-C22)-sulfatos, dialquil(C4-C18)-sulfosuccinatos, polioxi-alquilen(C2-C3)-mono-, di- o triestiril-fenil-éter-sulfatos, polioxi-alquilen(C2-C3)-mono-, di- o triestiril-fenil-éter-fosfatos, polioxietilenpolicarboxilatos, polifosfatos y mezclas de los mismos. 6. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el tensioactivo no iónico se selecciona del grupo que consiste en homo- o copolímeros de óxidos de alquileno C2-C3, polioxi-alquilen(C2-C3)- alquil(C8-C22)-éteres, polioxi-alquilen(C2-C3)-alquil(C1-C16)-benceno-éteres, polioxi-alquilen(C2-C3)-mono-, di- o triestiril-fenil-éteres, condensados de polioxi-alquilen(C2-C3)-mono- o diestiril-fenil-éter-formaldehído, y acetilenglicoles. 7. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 5, en la que la mezcla de tensioactivos (d) comprende d.1) al menos un tensioactivo aniónico; d.2.a) al menos un tensioactivo no iónico que tiene un equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB) de 12 o menos; y d.2.b) al menos un tensioactivo no iónico que tiene un equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB) de más de 12. 8. La formulación de acuerdo con la reivindicación 7, en la que el al menos un tensioactivo aniónico (d.1) se selecciona de polioxi-alquilen(C2-C3)-mono-, di- o triestiril-fenil-éter-sulfatos. 9. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, en la que el al menos un tensioactivo no iónico (d.2.a) que tiene un HLB de 12 o menos se selecciona de polioxi-alquilen(C2-C3)-alquil(C8-C22)-éteres. 21   10. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en la que el al menos un tensioactivo no iónico (d.2.b) que tiene un HLB de más de 12 se selecciona de homo- o copolímeros de óxidos de alquileno C2-C3 o polioxi-alquilen(C2-C3)-mono-, di- o triestiril-fenil-éteres. 11. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el al menos un disolvente orgánico no polar (e) se selecciona de compuestos hidrocarbonados aromáticos que tienen de 8 a 11 átomos de carbono y mezclas de los mismos. 12. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el al menos un compuesto insecticida orgánico que tiene una solubilidad en agua de no más de 5 g/l a 298 K y 1013 mbar es un compuesto piretroide P. 13. La formulación de acuerdo con la reivindicación 12, en la que el al menos un compuesto piretroide P se selecciona de alfa-cipermetrina y flucitrinato. 14. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende a) de 0,001 a 20% en peso del al menos un compuesto insecticida orgánico que tiene una solubilidad en agua de no más de 5 g/l a 298 K y 1013 mbar; b) de 0,1 a 40% en peso del al menos un disolvente orgánico polar seleccionado de 2-heptanona y acetofenona; c) de 1 a 30% en peso del al menos un alcohol que tiene de 6 a 8 átomos de carbono; d) de 1 a 40% en peso del al menos un tensioactivo seleccionado de tensioactivos aniónicos y tensioactivos no iónicos; e) de 1 a 40% en peso del al menos un disolvente orgánico no polar que tiene una solubilidad en agua de no más de 1 g/l a 298 K y 1013 mbar; y f) agua hasta 100% en peso. 15. El uso de una formulación de acuerdo con la reivindicación 1 a 14, para combatir plagas dañinas. 22