MICROCÁPSULAS,SU USO Y PROCESOS PARA SU MANUFACTURA.

Una microcápsula que comprende un núcleo que contiene un líquido o cera hidrófobos y un recubrimiento polimérico formado a partir de:

i) 1 a 20% en peso de compuesto de silano polimerizable, ii) 1 a 94% en peso de monómero etilénicamente insaturado monofuncional hidrófobo, iii) 5 a 98% en peso de monómero etilénicamente insaturado polifuncional, y iv) 0 a 60% en peso de otros monómeros monofuncionales, donde los componentes (i), (ii), (iii) y (iv) totalizan 100%, y en el cual la microcápsula también incluye un polímero hidrofílico que está enlazado por vía covalente a la microcápsula

Microcápsulas, su uso y procesos para su manufactura La invención se relaciona con microcápsulas que tiene un núcleo rodeado por una cubierta polimérica en la cual el núcleo contiene un líquido hidrófobo o una cera hidrófoba. La cubierta está formada a partir de un monómero insaturado hidrófobo etilénicamente funcional, un monómero insaturado etilénicamente polifuncional y opcionalmente otro monómero. En la invención el núcleo puede comprender un ingrediente tal como un absorbentes ultravioleta (UV) , retardantes de llama o sustancias de cambio de fase. De forma deseable las composiciones en partículas pueden ser incorporadas fácilmente en una variedad de productos tales como recubrimientos, protectores solares o una variedad de productos textiles.

En muchos casos donde sería deseable proveer cápsulas que comprendan una cubierta que rodee un material de núcleo. Por ejemplo el núcleo puede comprender un ingrediente activo que es liberado lentamente, tal como fragancias, pesticidas, medicamentos y similares. En otros casos, puede ser deseable para el material de núcleo encapsulado dentro de la cubierta que permanezca sustancialmente intacto bien sea permanentemente o al menos hasta que un iniciador adecuado induzca que el núcleo sea liberado. Hay casos donde es importante que el material del núcleo no sea liberado de las cápsulas. Esto incluye por ejemplo absorbentes de luz ultravioleta encapsulados para uso en protectores solares y artículos de vestimenta.

Otra aplicación importante incluye materiales de cambio de fase encapsulados que pueden ser utilizados como productos de almacenamiento de energía térmica. Tales productos incluyen textiles y especialmente vestuario. De valor particular son por ejemplo microcápsulas que comprenden un material de hidrocarburo de cambio de fase que combinado con un aditivo de hilado de fibra, que es extruido entonces para formar filamentos que se secan y recolectan. Puesto que el proceso de hilado normalmente requiere pasar el aditivo extruido hacia un ambiente a temperaturas frecuentemente en exceso de por ejemplo 150 ó 200ºC e incluso pueden ser tal altas como 350ºC o más, es deseable que todo el material de núcleo sustancialmente sea retenido dentro del recubrimiento. Fibras tales como nylon y fibras de poliéster se producen por procesos de hilado por fusión, los cuales generalmente involucran temperaturas muy altas, por ejemplo por encima de 300 ó 350ºC. Sin embargo, es difícil encontrar la química adecuada que proporcione un recubrimiento impermeable, durable que pueda ser incorporado en las fibras, sin sufrir efectos nocivos durante el proceso de hilado.

Se han propuesto en la literatura diversos métodos para hacer cápsulas. Por ejemplo, es conocido encapsular líquidos hidrófobos dispersando el líquido hidrófobo en un medio acuoso que contiene un precondensado de melamina formaldehído y luego reducir el pH resultante en una pared de recubrimiento de resina aminoplástica impermeable que rodea el líquido hidrófobo. Las variaciones de este tipo de procesos se describen en GB-A2073132, AU-A-27028/88 y GB-A-1507739, en las cuales las cápsulas se utilizan preferiblemente para proveer uniones encapsuladas para uso en papel de copia sin carbón sensible a la presión.

Sin embargo, aunque las cápsulas basadas en las resinas de melamina formaldehído son tanto impermeables como durables, tienden a sufrir la desventaja de que son menos impermeables a temperaturas elevadas. Además, también hay un riesgo de que se libere formaldehído.

La WO-A-9924525 describe microcápsulas que contiene como núcleo un material de almacenamiento de calor latente lipofílico con una transición de fase de -20 hasta 120ºC. Las cápsulas se forman por polimerización de 30 a 100% en peso de alquil éster C1 - 14 de ácido (met) acrílico, hasta 80% en peso de un monómero di o multifuncional y hasta 40% en peso de otros monómeros. Se dice que las microcápsulas se utilizan en artículos minerales moldeados. Sin embargo, las composiciones poliméricas específicas descritas no serían adecuadas para exposición a altas temperaturas puesto que el material de cambio de fase lipofílico se perdería muy rápidamente. Adicionalmente, ninguna de las composiciones poliméricas específicas es suficientemente fuerte como para soportar altas presiones. La US 2003118822 describe microcápsulas que comprenden una o más sustancias lipofílicas como material de núcleo y una cubierta de cápsula polimérica. Las sustancias lipofílicas incluyen partículas inorgánicas sólidas que tienen un diámetro medio de entre 45 y 1000 nm. Las microcápsulas se obtienen mediante polimerización en emulsión de aceite en agua de monómeros que comprenden 30 a 100% en peso de alquil ésteres C1 - C24 de ácido acrílico o ácido metacrílico con hasta 80% en peso de monómeros bifuncionales o polifuncionales y que es ligeramente soluble en agua y hasta 40% de otros monómeros. Se dice que las partículas inorgánicas actúan como coloide protector en la estabilización durante la reacción.

La WO 2005002719 describe un método para preparar microcápsulas de tamaño y forma uniforme utilizando una polimerización en mini emulsión. El método emplea la formación de una mini emulsión mezclando un monómero, un emulsificante, un ultrahidrófobo, un material hidrófobo de baja viscosidad y agua desionizada. La presencia del ultrahidrófobo se considera como estabilizante de las gotitas de monómero por presión osmótica. Se sugiere una larga lista de ultrahidrófobos posibles incluyendo hidrocarburos alifáticos C12 a C20, alcoholes alifáticos C12 a C20, alquil ésteres acrílicos C12 a C20, alquil mercaptanos C12 a C20, colorantes orgánicos, alcanos fluorados, compuestos de aceites de siliconas, aceites naturales, aceites sintéticos, oligómeros con un peso molecular de 1000 a 500.000 y polímeros con un peso molecular de 1000 a 500.000. Se usa una lista extensa de ejemplos para ilustrar ultrahidrófobos típicos todos los cuales son sustancias monoméricas.

Ni K. F. et al., Macromolecules, 39, 2529 - 2535 (2006) describe la síntesis de nanocápsulas híbridas por copolimerización en miniemulsión de estireno y y-metacriloxipropiltrimetoxisilano. El proceso involucra la formación de una emulsión de un monómero de estireno y del monómero silano en un medio acuoso. Con el alto nivel de monómero silano empleado durante el proceso de copolimerización tienen lugar hidrólisis y policondensación que da como resultado el entrecruzamiento del monómero alcoxi silano. Se establece que es necesario una concentración baja de surfactante para evitar la existencia de nucleación de micelios y los autores advierten contra el uso del coestabilizador alcohol cetílico puesto que se dice que este promueve una nucleación homogénea.

Ha habido una necesidad para microcápsulas que comprendan una cubierta sustancialmente impermeable que retenga un material hidrófobo bajo condiciones de alta presión (generalmente por encima de 200 psi) , especialmente a temperaturas elevadas. Sería deseable proveer microcápsulas que no liberen el material de núcleo hidrófobo durante las rudas condiciones de recubrimiento de textiles y después del tratamiento de los textiles recubiertos. También hay una necesidad particular para proveer microcápsulas alternativas que no liberen el material del núcleo aun cuando se expongan a las condiciones rudas, por ejemplo, altas temperaturas durante el hilado de las fibras. También hay necesidad de alcanzar todos estos objetivos pero evitando el uso de productos de condensación de formaldehido.

La WO-A-01/54809 proporciona cápsulas las cuales pueden incorporarse fácilmente en fibras sin sufrir la pérdida de un material de núcleo activo durante el proceso de hilado. Las cápsulas contienen una cubierta polimérica que se forma a partir de una mezcla de monómeros que comprende A) 30 a 90% en peso de ácido metacrílico, B) 10 a 70% en peso de un éster de alquilo de ácido (met) acrílico que es capaz de formar un homopolímero de temperatura de transición de cristal por encima de 60ºC y C) 0 a 40% en peso de otros monómeros etilénicamente insaturados.

Aunque se obtienen significativas mejoras en la retención de núcleo hay un deseo de proveer microcápsulas alternativas que no liberen el material de núcleo cuando se exponen a condiciones muy rudas incluyendo altas temperaturas durante el hilado de las fibras. En particular será deseable alcanzar esto cuando las microcápsulas están sometidas a presiones elevadas.

También es un requerimiento para las microcápsulas que no liberen el material del núcleo hasta que haya... [Seguir leyendo]

1. Una microcápsula que comprende un núcleo que contiene un líquido o cera hidrófobos y un recubrimiento polimérico formado a partir de:

i) 1 a 20% en peso de compuesto de silano polimerizable, ii) 1 a 94% en peso de monómero etilénicamente insaturado monofuncional hidrófobo, iii) 5 a 98% en peso de monómero etilénicamente insaturado polifuncional, y iv) 0 a 60% en peso de otros monómeros monofuncionales, donde los componentes (i) , (ii) , (iii) y (iv) totalizan 100%, y en el cual la microcápsula también incluye un polímero hidrofílico que está enlazado por vía covalente a la microcápsula.

2. Una microcápsula de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende:

45 a 95% en peso de aceite o cera hidrófobos, a 65% en peso de recubrimiento.

3. Una microcápsula de acuerdo con la reivindicación 1 o reivindicación 2 en la cual el monómero etilénicamente insaturado monofuncional se selecciona de estireno y ésteres de alquilo C1 a C12 de ácido acrílico y ésteres de 15 alquilo C1 a C12 de ácido metacrílico.

4. Una microcápsula de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en la cual el monómero etilénicamente insaturado polifuncional es un alcanodiol acrilato, preferiblemente 1, 4-butano diol diacrilato.

5. Una microcápsula de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en la cual el compuesto de silano

comprende al menos una unidad estructural etilénicamente insaturada y al menos un grupo alcoxi enlazado a un 20 átomo de silicio.

6. Una microcápsula de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en la cual el compuesto de silano está definido por la fórmula I

7. Una microcápsula de acuerdo con la reivindicación 6 donde R1 se selecciona del grupo consistente de alilo, metalilo, acriloiloxialquilo, metacriloiloxi, acrilamidoalquilo y metacrilamidoalquilo.

8. Una microcápsula de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7 en la cual R2, R3 y R4 se seleccionan 30 independientemente de grupos alcoxi C1-5.

9. Una microcápsula de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en la cual el polímero hidrofílico es un polímero que es reactivo con el compuesto de silano.

10. Una microcápsula de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en la cual el polímero hidrofílico es un polímero que contiene hidroxi soluble en agua.

11. Una microcápsula de acuerdo con la reivindicación 10 en la cual el polímero hidrofílico es un alcohol polivinílico.

12. Una microcápsula de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en la cual el polímero hidrofílico está presente en una cantidad entre 5 a 50% en peso con base en el peso de la cubierta polimérica.

13. Una microcápsula de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en la cual el líquido o cera hidrófobo son preferiblemente un hidrocarburo.

14. Una microcápsula de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en la cual el líquido o cera hidrófobos tiene un punto de fusión a una temperatura entre -30ºC y 150ºC.

15. Una microcápsula de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en la cual el núcleo contiene un ingrediente activo seleccionado del grupo consistente de absorbentes UV, reflectores UV, retardantes de llama, materiales trazables de colorantes activos, pigmentos, colorantes, agentes de tinción, inhibidores de escala, inhibidores de corrosión, antioxidantes, depresores del punto de vertido, inhibidores de la deposición de cera, dispersantes, biocidas, enzimas, formadores de detergente, fragancias, materiales de cambio de fase y aceites de silicona.

16. Un proceso para manufacturar microcápsulas que comprenden un núcleo que contiene un líquido o cera hidrófobos y un recubrimiento polimérico, comprendiendo las etapas de,

1) proveer una mezcla de monómero que comprenden, i) 1 a 20% en peso de compuesto de silano polimerizable, ii) 1 a 94% en peso de monómero etilénicamente insaturado monofuncional hidrófobo, iii) 5 a 98% en peso de monómero etilénicamente insaturado polifuncional, y iv) 0 a 60% en peso de otros monómeros monofuncionales, donde los componentes (i) , (ii) , (iii) y (iv) totalizan 100%, 2) combinar la mezcla de monómeros con el líquido hidrófobo o la cera hidrófoba fundida para formar una solución monomérica, 3) formar una fase acuosa que comprende un polímero hidrófobo que es reactivo con el compuesto de silano, 4) homogenizar la solución monomérica en la fase acuosa que contiene para formar una emulsión, 5) someter la emulsión a condiciones de polimerización, y 6) polimerizar el monómero para formar una dispersión de microcápsulas en la fase acuosa.

17. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 16 que incluye cualquiera de las características definidas en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

18. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 16 ó 17 en la cual el monómero es sometido a polimerización por radicales libres.

19. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18 en la cual se combina un iniciador térmico con el monómero y la emulsión se calienta a una temperatura de al menos 50ºC para un tiempo suficiente para efectuar la polimerización.

20. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19 en el cual el polímero hidrofílico es un polímero estabilizador.

21. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20 en el cual el polímero estabilizador es un polímero soluble en agua que contiene hidroxi, preferiblemente un alcohol polivinílico.

22. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 21 en el cual la emulsión se mantiene a una temperatura de entre 50 y 80ºC durante un período de entre 90 y 150 minutos y luego se somete a una temperatura de al menos 80ºC durante un período de al menos 30 minutos.

23. Un artículo que comprende microcápsulas comprendiendo cada una un núcleo que contiene un líquido o cera hidrófobos y una cubierta polimérica formada de:

i) 1 a 20% en peso de compuesto de silano polimerizable, ii) 1 a 94% en peso de monómero etilénicamente insaturado monofuncional hidrófobo, iii) 5 a 98% en peso de monómero etilénicamente insaturado polifuncional, y iv) 0 a 60% en peso de otros monómeros monofuncionales, donde los componentes (i) , (ii) , (iii) y (iv) totalizan 100%, y en el cual la microcápsula incluye también un polímero hidrofílico que está enlazado por vía covalente a la microcápsula.

24. Una composición de recubrimiento que comprende microcápsulas comprendiendo cada una un núcleo que contiene un líquido o cera hidrófobos y una cubierta polimérica formada de:

i) 1 a 20% en peso de compuesto de silano polimerizable, ii) 1 a 94% en peso de monómero etilénicamente insaturado monofuncional hidrófobo, iii) 5 a 98% en peso de monómero etilénicamente insaturado polifuncional, y iv) 0 a 60% en peso de otros monómeros monofuncionales, donde los componentes (i) , (ii) , (iii) y (iv) totalizan 100%, y en el cual la microcápsula incluye también un polímero hidrofílico que está enlazado por vía covalente a la microcápsula.

25. Un proceso para recubrir un textil que comprende las etapas de A) proveer una composición de recubrimiento de textiles, B) aplicar la composición de recubrimiento a la superficie del textil, y C) secar el recubrimiento para proveer un textil recubierto, en el cual la composición de recubrimiento comprende una composición en partículas que comprenden microcápsulas comprendiendo cada una un núcleo que contiene un líquido o cera hidrófobos y un recubrimiento polimérico formado de: i) 1 a 20% en peso de compuesto de silano polimerizable, ii) 1 a 94% en peso de monómero etilénicamente insaturado monofuncional hidrófobo, iii) 5 a 98% en peso de monómero etilénicamente insaturado polifuncional, y iv) 0 a 60% en peso de otros monómeros monofuncionales, donde los componentes (i) , (ii) , (iii) y (iv) totalizan 100%, y en el cual la microcápsula incluye también un polímero hidrofílico que está enlazado por vía covalente a la microcápsula.

26. Fibras que comprenden microcápsulas comprendiendo cada una un núcleo que contiene un líquido o cera hidrófobos y un recubrimiento polimérico formado de:

i) 1 a 20% en peso de compuesto de silano polimerizable, ii) 1 a 94% en peso de monómero etilénicamente insaturado monofuncional hidrófobo, iii) 5 a 98% en peso de monómero etilénicamente insaturado polifuncional, y iv) 0 a 60% en peso de otros monómeros monofuncionales, donde los componentes (i) , (ii) , (iii) y (iv) totalizan 100%, y en el cual la microcápsula incluye también un polímero hidrofílico que está enlazado por vía covalente a la microcápsula.