Mezclas eliminadoras de oxígeno.

Una mezcla eliminadora de oxígeno que comprende

(I) un componente metálico oxidable,

(II) un componente electrolítico seleccionado del grupo consistente de KCl y CaCl2, y 5

(III) un componente no electrolítico acidificante.

Mezclas eliminadoras de oxígeno La presente invención se relaciona con una mezcla eliminadora de oxígeno, una composición que comprende una resina polimérica y dicha mezcla eliminadora de oxígeno, un artículo que contiene dicha composición, una mezcla madre que contiene dicha mezcla eliminadora de oxígeno y el uso de dicha mezcla eliminadora de oxígeno en el empaque de alimentos.

Mezclas eliminadoras de oxígeno están descritas por ejemplo en US-A-5, 744, 056, US-A-5, 885, 481, US-A-6, 369, 148 y US-A-6, 586, 514.

La presente invención se relaciona particularmente con una mezcla eliminadora de oxígeno que comprende

(I) un componente metálico oxidable,

(II) un componente electrolítico seleccionado del grupo consistente de KCl y CaCl2, y

(III) un componente no electrolítico, acidificante.

El metal oxidable es por ejemplo Al, Mg, Zn, Cu, Fe, Sn, Co o Mn, preferiblemente Fe. Las aleaciones con mezclas de tales metales, o de tales metales con otros componentes, también son adecuadas. Las partículas metálicas pueden ser de cualquier forma, tal como esféricas, octahédricas, cúbicas, en a forma de barras o plaquetas y así sucesivamente. Pueden ser funcionalizadas para una mejor dispersión en la matriz polimérica o para una reactividad óptima. Sin embargo, las partículas metálicas preferidas no son funcionalizadas o estabilizadas mediante el enlazamiento o interacción específicos con compuestos poliméricos, orgánicos u órgano metálicos impermeables al transporte del oxígeno.

Las partículas metálicas oxidables son en particular partículas cuya dimensión más grande es 10 μm a 1000 μm, preferiblemente 10 μm a 300 μm y lo más preferiblemente de 10 μm a 50 μm con el fin de incrementar la cantidad de oxígeno capaz de reaccionar con cada unidad de metal.

El componente no electrolítico, acidificante incluye diversos ácidos no electrolíticos orgánicos e inorgánicos y sus sales. Ejemplos de compuestos particulares incluyen ácido cítrico anhidro, sal monosódica del ácido cítrico, sulfato de amonio, sulfato de magnesio, dihidrógeno pirofosfato de disodio, también conocidos como pirofosfato ácido de sodio, metafosfato de sodio, trimetafosfato de sodio, hexametafosfato de sodio, sal disódica del ácido cítrico, fosfato de amonio, sulfato de amonio, ácido nicotínico, sulfato de aluminio y amonio, fosfato monobásico de sodio y sulfato de aluminio y potasio. También pueden usarse combinaciones de tales materiales.

Un componente no electrolítico, acidificante particularmente preferido comprende un componente (IIIa) en un pirofosfato ácido de un metal alcalino o un pirofosfato ácido de un metal alcalinotérreo y opcionalmente además como componente (IIIb) un dihidrógeno fosfato de metal alcalino o un dihidrógeno fosfato de metal alcalinotérreo. Preferiblemente, se usa al menos 1 parte, en particular 1 de 10 partes en peso de componente (IIIb) por 100 partes de peso del componente (IIIa) .

Los componentes de las presentes mezclas eliminadoras de oxígeno están presentes en proporciones selectivas para proveer efectos eliminadores de oxígeno. Preferiblemente, está presente al menos una parte en peso del componente electrolítico más el componente acidificante por 100 partes en peso del componente metálico oxidable, siendo la relación en peso del componente electrolítico al componente no electrolítico, acidificante de por ejemplo 99:1 a 1:99, en particular 10:90 a 90:10. Más preferiblemente, están presentes al menos 2 partes de componentes electrolítico más no electrolítico, acidificantes por 100 partes d componente metálico oxidable para promover el uso eficiente de este último para la reacción con el oxígeno. Con el fin de alcanzar una combinación ventajosa de eficiencia en la oxidación, un bajo coste y facilidad de procesamiento y manipulación, son los más preferidos 20 a 500, en particular 30 a 130 partes de componentes electrolítico más no electrolítico, acidificantes por 100 partes de componente metálico.

De acuerdo con una realización preferida, la mezcla eliminadora de oxígeno puede contener adicionalmente como componente (IV) un aglomerante absorbente de agua para potenciar adicionalmente la eficiencia de la oxidación del metal oxidable. El aglomerante puede servir para proveer humedad adicional que potencie la oxidación del metal en presencia de los compuestos promotores. Aglomerantes que absorben agua adecuados para el uso incluyen en general materiales que absorben al menos 5% de su propio peso en agua y son químicamente inertes. Ejemplos de aglomerantes adecuados incluyen tierra de diatomáceas, boehmitas, arcilla de caolín, arcilla de bentonita, arcilla ácida, arcilla activada, zeolita, tamices moleculares, talco, vermiculita calcinada, carbón activado, grafito, negro de carbón y similares. También se contempla utilizar aglomerantes orgánicos, incluyendo los ejemplos diversos polímeros absorbentes de agua tal como los divulgados en EP-A-428, 736. También pueden emplearse mezclas de tales aglomerantes. Los aglomerantes preferidos son arcilla de bentonita, arcilla de caolín y sílica gel.

Si está presente, el aglomerante absorbente de agua se usa preferiblemente en un cantidad de por ejemplo 5 a 100 partes por 100 partes de metal. Cuando se usa un componente aglomerante en composiciones transformadas en plásticos, el aglomerante lo más preferiblemente está presente en una cantidad de 10 a 50 partes por 100 partes de metal para potenciar la eficiencia de la oxidación a niveles de cargas suficientemente bajos para asegurar la facilidad del procesamiento.

Una mezcla eliminadora de oxígeno particularmente preferida de acuerdo con la siguiente invención comprende como componente (I) hierro, como componente (II) KCl o CaCl2 y como componente (III) Na2H2P2O7 o CaH2P2O7;

y además opcionalmente como componente (IIIb) NaH2PO4, KH2PO4 o Ca (H2PO4) 2.

Otra realización de la presente invención se relaciona con una composición que comprende

(A) una resina polimérica, y

(B) una mezcla eliminadora de oxígeno tal como se define anteriormente y opcionalmente un aditivo convencional.

Ejemplos de tales resinas poliméricas son 1. polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent1-eno, polivinil ciclohexano, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o noborneno, polietileno (el cual opcionalmente puede ser entrecruzado) , por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE) , polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW) , polietileno de alta densidad y peso molecular ultra alto (HDP-UHMW) , polietileno de densidad media (MDPE) , polietileno de densidad baja (LDPE) , polietileno de densidad baja lineal (LLDPE) , (VLDPE) y (ULDPE) .

Las poliolefinas, esto es los polímeros de monoolefinas ejemplificados en el parágrafo precedente, preferiblemente polietileno y polipropileno, puede prepararse por métodos diferentes, y especialmente mediante los siguientes:

a) polimerización con radicales (normalmente bajo alta presión y a temperatura elevada) .

b) Polimerización catalítica utilizando un catalizador que normalmente contiene uno o más de un metal de los grupos IVb, Vb, VIb u VIII de la Tabla Periódica. Estos metales tienen usualmente uno o más de un ligando, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilas, alquenilos y/o arilos que pueden tener coordinación π o σ. Estos complejos metálicos pueden estar en la forma libre o fijados sobre sustratos, típicamente sobre cloruro de magnesio, cloruro de titanio (III) , alúmina u óxido de silicio activados. Estos catalizadores pueden ser insolubles o solubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden ser utilizados por sí mismos en la polimerización o pueden utilizarse activadores adicionales, típicamente alquilos metálicos, hidruros de metal, alquil haluro metálicos, alquil óxidos metálicos o alquiloxanos metálicos, siendo dichos elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden modificarse convenientemente con grupos éster, éter, amina o silil éter. Estos sistemas catalizadores se denominan usualmente catalizadores Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta) , TNZ (DuPont) , metaloceno o de sitio individual (SSC) .

2. Mezclas de los polímeros mencionados bajo 1) , por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por... [Seguir leyendo]

1. Una mezcla eliminadora de oxígeno que comprende (I) un componente metálico oxidable, (II) un componente electrolítico seleccionado del grupo consistente de KCl y CaCl2, y (III) un componente no electrolítico acidificante.

2. La mezcla eliminadora de oxígeno de acuerdo con la reivindicación 1 donde el metal oxidable es seleccionado del grupo consistente de Al, Mg, Zn, Cu, Fe, Sn, Co y Mn.

3. La mezcla eliminadora de oxígeno de acuerdo con la reivindicación 1 donde el metal oxidable es hierro.

4. La mezcla eliminadora de oxígeno de acuerdo con la reivindicación 1 donde el componente no electrolítico acidificante comprende (IIIa) un pirofosfato acido de metal alcalino o un pirofosfato ácido de metal alcalinotérreo y además opcionalmente (IIIb) un dihidrógeno fosfato de metal alcalino o un dihidrógeno fosfato de metal alcalinotérreo.

5. La mezcla eliminadora de oxígeno de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende adicionalmente (IV) un aglomerante absorbente de agua.

6. La mezcla eliminadora de oxígeno de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende un componente (I) hierro, un componente (II) KCl o CaCl2 y

un componente (IIIa) Na2H2P2O7 o CaH2P2O7;

y además opcionalmente un componente (IIIb) NaH2PO4, KH2PO4 o Ca (H2PO4) 2

7. Una composición que comprende

(A) una resina polimérica, y

(B) una mezcla eliminadora de oxígeno de acuerdo con la reivindicación 1

y opcionalmente un aditivo adicional seleccionado del grupo consistente de (C-1) absorbentes de UV, (C-2) antioxidantes y (C-3) estabilizadores adicionales a la luz

8. La composición de acuerdo con la reivindicación 7 donde la resina polimérica es un homo o copolímero de olefina, un homo o copolímero de poliamida, un poliéster con unidades repetitivas seleccionado del grupo consistente de residuos de ácido tereftálico, residuos de ácido isoftálico, residuos de ácido naftalénico y mezclas de los mismos.

9. Un artículo que contiene una composición tal como se define en la reivindicación 7. 10.Un artículo de acuerdo don l reivindicación 9, el cual es una película, una lámina o un laminado. 11.Un artículo de acuerdo con la reivindicación 9 el cual es una película de capas múltiples coextrudida.

12.Un artículo de acuerdo con la reivindicación 9 el cual es un empaque para alimentos.

13.Una preparación madre que comprende (A) una resina polimérica, y (B) de 30 a 150% en peso, con base en la resina polimérica, de la mezcla eliminadora de oxígeno de acuerdo con la reivindicación 1.

14.El uso de una mezcla que comprende los componentes (I) a (III) tal como se define en la reivindicación 1 como eliminador de oxígeno en empaques para alimentos.