MEZCLAS DE ADITIVOS PARA POLÍMEROS ESTIRÉNICOS.

La presente invención se refiere al uso de una mezcla de aditivos para reducir la cantidad de monómeros saturados o insaturados durante la producción y el procesamiento de polímeros estirénicos, comprendiendo dicha mezcla de aditivos al menos dos componentes seleccionados del grupo que consiste en a) tioéteres de fenol, b) acrilatos de fenol, c) 3-arilbenzofuran-2-onas y d) etilenos 1,1-di-sustituidos o etilenos tri-sustituidos; a mezclas de al menos dos componentes; a composiciones que comprenden polímeros estirénicos y una mezcla de al menos dos componentes. En la polimerización por radicales de polímeros estirénicos la capacidad de eliminar monómeros y oligómeros completamente mediante la adaptación del proceso de separación es limitada, debido a la despolimerización de poliestireno y copolímeros de poliestireno a altas temperaturas y bajo altas fuerzas de cizallamiento. Aditivos, por ejemplo peróxidos cíclicos o aductos de Diels-Alder, pueden actuar como eliminadores de estireno, reaccionando con el estireno ya presente, sin embargo, no pueden evitar la despolimerización continua de polímeros de estireno. Esta despolimerización conduce a una reducción del peso molecular, a una pérdida de resistencia mecánica del polímero, y a la formación continua de especies de bajo peso molecular, especialmente monómeros, dímeros, y trímeros. Se necesitarán cantidades extremadamente grandes de tales eliminadores de estireno para hacerlos reaccionar con los monómeros/oligómeros de estireno formados continuamente. Además, estos aditivos tampoco son útiles para reducir el contenido de otras especies de bajo peso molecular que pueden estar presentes en polímeros estirénicos, por ejemplo butadieno, acrilonitrilo o etilbenceno. Aditivos que pueden inhibir, o al menos reducir la reacción de despolimerización de polímeros estirénicos, son moléculas que pueden reaccionar con radicales C que se forman durante la despolimerización de polímeros estirénicos, interrumpiendo así el proceso de degradación. Éstos incluyen 3-aril-benzofuran-2-onas, acrilatos de fenol y tioéteres de fenol. Añadir tales aditivos antes del proceso de separación, permite eliminar los monómeros/oligómeros usando condiciones intensas sin arriesgarse a formar monómeros/oligómeros de nuevo mediante despolimerización. Añadir tales aditivos en la etapa de composición/procesamiento, evita la formación de nuevos monómeros/oligómeros debido a la despolimerización a alta temperatura y cizallamiento. El inconveniente de estos productos es que la reducción de los monómeros/oligómeros todavía es insuficiente para muchas aplicaciones, especialmente que requieren la aprobación para contacto con alimentos, y acrilatos de fenol aumentan el color inicial del polímero así como reducen la estabilidad térmica del polímero. El documento EP-A-0678550 se refiere a la estabilización de poliestireno en contra de la producción de monómero de estireno con calentamiento añadiendo el 0,05-0,5% en peso de un antioxidante fenólico antes de la extrusión o moldeo por inyección. Ejemplos de antioxidantes fenólicos incluyen tioéteres de fenol y acrilatos de fenol. El documento JP-A-11071489 describe una composición de resina basada en estireno reforzado con caucho cuya gelación y coloración se evita controlando el contenido de monómero de estireno residual a 250 ppm o monómero de estireno residual inferior, incorporando el 0,002-0,02% en peso de un antioxidante fenólico que tiene una estructura de tiofenol en la molécula y dispersando partículas de polímero basado en dieno de tipo caucho en una fase continua formada a partir de un monómero de estireno. Ejemplos del antioxidante fenólico usado son 2,2tiodietilenbis[propionato de 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilo)] y 2,4-bis[(octiltio)metil]-o-cresol. Sorprendentemente se ha encontrado ahora que una mezcla que comprende al menos dos componentes seleccionados del grupo que consiste en a) tioéteres de fenol, b) acrilatos de fenol, c) 3-arilbenzofuran-2-onas y d) etilenos 1,1-di-sustituidos o etilenos tri-sustituidos muestra un efecto sinérgico en la reducción de la cantidad de oligómeros y monómeros saturados o insaturados, la eficacia es mejor que con cualquiera de las clases de compuesto mencionadas solas. Además, el color del polímero resultante es mucho mejor que con acrilatos de fenol solos. La presente invención se refiere por consiguiente al uso de una mezcla de aditivos para reducir la cantidad de monómeros saturados o insaturados durante la producción y el procesamiento de polímeros estirénicos, en el que dicha mezcla de aditivos comprende al menos dos componentes seleccionados del grupo que consiste en a) tioéteres de fenol, b) acrilatos de fenol, c) 3-arilbenzofuran-2-onas y d) etilenos 1,1-di-sustituidos o etilenos trisustituidos. Preferiblemente, el componente a) es un compuesto de fórmula I 2 E09705627 23-11-2011   en la que R1 es hidrógeno, alquilo C1-C20, estirilo, -metil-estirilo o -CH2-S-R3; o alquilo C1-C20 sustituido con alquenilo C2-C20, alquinilo C3-C20, cicloalquilo C5-C9, fenilo o tolilo; R2 es alquilo C1-C2 o -CHrS-R3, R3 es alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 sustituido con fenilo, hidroxilo, ciano, formilo, acetilo o -O-CO-R5; alquenilo C2- C20, alquinilo C3-C20, cicloalquilo C5-C9; o cicloalquilo C5-C9 sustituido con hidroxilo, fenilo, 4-clorofenilo, 2metoxicarbonilfenilo, p-tolilo, 1,3-benzotiazol-2-ilo, -(CHR5)nCOOR6 o -(CHR5)nCONR7R8; R4 es hidrógeno o metilo, R5 es hidrógeno o alquilo C1-C6, R6 es alquilo C1-C20; alquilo C3-C20 interrumpido con oxígeno o azufre; cicloalquilo C5-C9, fenilo, bencilo o tolilo, R7 y R8 son independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C1-C6, y n es 1 ó 2. Alquilo que tiene hasta 20 átomos de carbono es un radical ramificado o no ramificado, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, terc-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1,3dimetilbutilo, n-hexilo, 1-metilhexilo, n-heptilo, isoheptilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, noctilo, 2-etilhexilo, 1,1,3-trimetilhexilo, 1,1,3,3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo, 1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo u octadecilo. Radicales de alquenilo C2-C20 son, por ejemplo, vinilo, alilo (prop-2-enilo), but-3-enilo, pent-4-enilo, hex-5-enilo, oct- 7-enilo, dec-9-enilo o dodec-11-enilo. Radicales de alquinilo C3-C20 son, por ejemplo, propargilo, but-3-inilo, hex-5-inilo, oct-7-inilo, dec-9-inilo, dodec-11inilo, tetradec-13-inilo, hexadec-15-inilo, octadec-17-inilo o eicos-19-inilo. Radicales de cicloalquilo C5-C9 son, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, y en particular ciclohexilo. Radicales de alquilo C1-C20 sustituidos con fenilo son, por ejemplo, bencilo, fenetilo, -metilbencilo, ,adimetilbencilo, fenilbutilo, fenil-,-dimetilpropilo, fenilhexilo, fenil-,-dimetilbutilo, feniloctilo o fenil-,-dimetilhexilo. Radicales de alquilo C1-C20 sustituidos con uno o dos grupos hidroxilo son, por ejemplo, 2-hidroxietilo, 2hidroxipropilo, 2-hidroxibutilo, 2-hidroxihexilo, 2-hidroxioctilo, 2-hidroxidecilo, 2-hidroxidodecilo, 2-hidroxitetradecilo, 2-hidroxihexadecilo, 2-hidroxioctadecilo, 2-hidroxieicosilo o 2,3-dihidroxipropilo. Radicales de alquilo C1-C20 sustituidos con fenilo e hidroxilo son, por ejemplo 1-fenil-2-hidroxietilo. Radicales de alquilo C1-C20 sustituidos con ciano son, por ejemplo, 2-cianoetilo. Alquilo C3-C20 interrumpido con de uno a cinco oxígenos o azufres son, por ejemplo, 3-oxapropilo, 3-tiapropilo, 3oxabutilo, 3-tiabutilo, 3-oxapentilo, 3-tiapentilo, 3,6-dioxaheptilo, 3,6,9-trioxadecilo o 3,6,9,12,15,18hexaoxanonadecilo. Es de interés un compuesto de fórmula I en el que R3 es alquilo C6-C18. Es de especial interés un compuesto de fórmula I, en el que 3 E09705627 23-11-2011   R1 es metilo, R2 es -CH2-S-R3, R3 es alquilo C8-C12, y R4 es hidrógeno. Se da preferencia particular a Irganox 1520 (RTM) e Irganox 1726 (RTM) [disponibles de Ciba Specialty Chemicals Inc.]. La preparación de los compuestos de fórmula I se da a conocer por ejemplo en la patente estadounidense 6.365.781 B2 y pueden prepararse mediante métodos conocidos en la técnica tal como se da a conocer por ejemplo en la referencia mencionada anteriormente. Preferiblemente, el componente b) es un compuesto de fórmula II en la que R11 y R12 son cada uno independientemente del otro, alquilo C1-C25; cicloalquilo C5-C12 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; fenilalquilo C7-C9; o fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4, R13 es hidrógeno o metilo, R14 es hidrógeno o alquilo C1-C8, R15 es alquilo C1-C25; alquilo C2-C25 interrumpido con oxígeno, azufre o ; alquenilo C2-C24; fenilalquenilo C8-C30 no sustituido o sustituido en el anillo de fenilo con halógeno,... [Seguir leyendo]

1. Uso de una mezcla para reducir la cantidad de monómeros saturados o insaturados durante la producción y el procesamiento de polímeros estirénicos, en el que la mezcla comprende al menos dos componentes seleccionados del grupo que consiste en a) tioéteres de fenol, b) acrilatos de fenol, c) 3-arilbenzofuran-2-onas y d) etilenos 1,1-disustituidos o etilenos tri-sustituidos. 2. Uso según la reivindicación 1, en el que el componente a) es un compuesto de fórmula I en la que R1 es hidrógeno, alquilo C1-C20, estirilo, -metil-estirilo o -CH2-S-R3; o alquilo C1-C20 sustituido con alquenilo C2-C20, alquinilo C3-C20, cicloalquilo C5-C9, fenilo o tolilo; R2 es alquilo C1-C20 o -CH2-S-R3, R3 es alquilo C1-C20; alquilo C1-C20 sustituido con fenilo, hidroxilo, ciano, formilo, acetilo o -O-CO-R5; alquenilo C2-C20, alquinilo C3-C20, cicloalquilo C5-C9; o cicloalquilo C5-C9 sustituido con hidroxilo, fenilo, 4clorofenilo, 2-metoxicarbonilfenilo, p-tolilo, 1,3-benzotiazol-2-ilo, -(CHR5)nCOOR6 o -(CHR5)nCONR7R8; R4 es hidrógeno o metilo, R5 es hidrógeno o alquilo C1-C6, R6 es alquilo C1-C20; alquilo C3-C20 interrumpido con oxígeno o azufre; cicloalquilo C5-C9, fenilo, bencilo o tolilo, R7 y R8 son independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C1-C6, y n es 1 ó 2. 3. Uso según la reivindicación 1, en el que el componente b) es un compuesto de fórmula II en la que R11 y R12 son cada uno independientemente del otro, alquilo C1-C25; cicloalquilo C5-C12 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; fenilalquilo C7-C9; o fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4, R13 es hidrógeno o metilo, R14 es hidrógeno o alquilo C1-C8, 37 E09705627 23-11-2011   R15 es alquilo C1-C25; alquilo C2-C25 interrumpido con oxígeno, azufre o ; alquenilo C2-C24; fenilalquenilo C8-C30 no sustituido o sustituido en el anillo de fenilo con halógeno, alquilo C1-C4, alcoxilo C1- C4 o alquiltio C1-C4; cicloalquilo C5-C12 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; fenilalquilo C8-C30 no sustituido o sustituido en el anillo de fenilo con halógeno, alquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4 o alquiltio C1-C4; o fenilo no sustituido o sustituido con halógeno, alquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4 o alquiltio C1-C4, y R16 es hidrógeno o alquilo C1-C18. 4. Uso según la reivindicación 1, en el que el componente c) es un compuesto de fórmula III en la que R19 es hidrógeno o alquilo C1-C8, R20 es alquilo C1-C12, R21 es hidrógeno, alquilo C1-C4 o alcanoílo C2-C8, R22 es hidrógeno o alquilo C1-C8; o R2 y R22 o R22 y R23 junto con los átomos de carbono a los que están unidos forman un anillo cicloalquileno C6-C8, R23 es hidrógeno, alquilo C1-C4 o alcoxilo C1-C4, y R24 es hidrógeno o alquilo C1-C12. 5. Uso según la reivindicación 1, en el que el componente d) es un compuesto de fórmula A-1, A-2a o A-2b 6. Uso según la reivindicación 1, que comprende además de los componentes a), b), c) y d), aditivos adicionales. 7. Uso según la reivindicación 6, que comprende como aditivos adicionales estabilizantes frente a la luz, eliminadores de ácidos y/o agentes antiestáticos. 38 E09705627 23-11-2011   8. Uso según la reivindicación 1, en el que la mezcla de al menos dos componentes está presente en una cantidad de desde el 0,001 hasta el 5%, basándose en el peso del polímero estirénico. 9. Mezcla para reducir la cantidad de monómeros saturados o insaturados durante la producción y el procesamiento de polímeros estirénicos, comprendiendo la mezcla al menos dos componentes seleccionados del grupo que consiste en a) tioéteres de fenol, b) acrilatos de fenol, c) 3-arilbenzofuran-2-onas y d) etilenos 1,1-di-sustituidos o etilenos tri-sustituidos; con la condición de que una mezcla que comprende un componente a) y un componente b) contiene al menos un tercer componente seleccionado de los grupos c) o d). 10. Mezcla según la reivindicación 9, con la condición de que se excluye una mezcla que comprende un componente a) y un componente b). 11. Composición que comprende i) un polímero estirénico, y ii) una mezcla de aditivos de al menos dos componentes seleccionados del grupo que consiste en a) tioéteres de fenol, b) acrilatos de fenol, c) 3-arilbenzofuran-2-onas y d) etilenos 1,1-disustituidos o etilenos tri-sustituidos; con la condición de que una mezcla que comprende un componente a) y un componente b) contiene al menos un tercer componente seleccionado de los grupos c) o d). 12. Composición según la reivindicación 11, que no contiene una mezcla que comprende un componente a) y un componente b). 13. Composición según las reivindicaciones 11 ó 12, que comprende además de los componentes (i) y (ii), aditivos adicionales. 14. Composición de mezcla madre que comprende una mezcla de aditivos según las reivindicaciones 9 ó 10 y un material termoplástico que es idéntico o compatible con el polímero estirénico. 15. Composición de mezcla madre según la reivindicación 14, que comprende del 10 al 80% en peso de dicho material termoplástico. 16. Artículo conformado que contiene una mezcla según las reivindicaciones 9 ó 10. 39 E09705627 23-11-2011