Método y dispositivo para medir la conductividad de un líquido puro o ultrapuro.

Método para medir la conductividad de un líquido puro o ultrapuro,

en particular agua, usando electrodos (23, 24), que consiste en determinar la conductividad modelando el líquido en la forma de un diagrama (10) de circuito eléctrico equivalente que comprende una resistencia R (13), un condensador Cp (12) en paralelo con la resistencia R (13), y un condensador Cs (11) en serie, y que se caracteriza porque incluye las etapas de:

- aplicar series de señales de excitación de referencia a diferentes frecuencias,

- reconstruir el espectro de la señal de salida agregando medidas discretas tomadas a las frecuencias dadas,

- comparar la señal empírica reconstruida con un modelo teórico,

- minimizar la diferencia entre el modelo teórico y la señal empírica obtenida para extraer de ello el triplete R (13), Cp (12), Cs (11), y

- determinar además si el triplete R (13), Cp (12), Cs (11) extraído corresponde a una situación de alteración de la medida y, si es así, la naturaleza de la alteración usando un cálculo de la probabilidad de pertenecer a una familia de situaciones registradas en una base de datos.

Método y dispositivo para medir la conductividad de un líquido puro o ultrapuro

La presente invención se refiere a un método para medir la conductividad de un líquido puro o ultrapuro, en particular agua.

Medir la conductividad de un líquido es importante en muchos campos industriales que necesitan el uso de agua ultrapura, en particular, las industrias química, farmacéutica, médica y electrónica.

La conductividad de una solución acuosa se mide midiendo la resistencia de esa solución a través de una celda medidora de la conductividad, que generalmente consiste en al menos dos componentes de material conductor que forman electrodos.

Una celda medidora de la conductividad es definida por su constante de celda, que relaciona proporcionalmente la resistencia medida con la conductividad de la solución. La constante de celda determina la exactitud de las medidas de la celda. Es necesario por lo tanto usar celdas con una constante baja para medir la conductividad de un líquido ultrapuro.

La medida de la conductividad es afectada por la geometría de la celda: el área total de los electrodos (s) y la distancia entre ellos (L) . Estos dos parámetros definen la constante de celda, k = L/s.

La conductividad es una medida del flujo de electrones a través de una sustancia. Es directamente proporcional a la concentración de iones, la carga sobre los iones (valencia) y su movilidad. Su movilidad es función de la temperatura, y, por consiguiente, la conductividad medida también depende de la temperatura.

En agua teóricamente pura, los únicos dos tipos de iones presentes resultan de la disociación del agua en iones H+ e iones OH-.

A 25ºC la conductividad teórica de una muestra de agua libre de contaminación iónica es 0, 055 !S/cm, es decir, su resistividad (la resistividad es el recíproco de la conductividad) es 18, 2 MQ.cm. La resistividad de una muestra se determina a partir de la ecuación p = R/k, que relaciona proporcionalmente la resistencia R medida de la muestra y la constante de celda k. El agua se considera pura o ultrapura para valores de resistividad mayores que 1 MQ.cm.

Una aplicación valiosa de la medida de la conductividad del agua es para cualquier sistema de purificación que incluya un sensor de conductividad o resistividad del agua.

Cuando se mide la conductividad, es necesario aplicar una diferencia de potencial a los terminales de los electrodos sumergidos en la solución. Una diferencia de potencial en la forma de pulsos eléctricos induce una corriente relacionada con el área de los electrodos. Cuanto mayor es el área de los electrodos, menor es la constante de celda y, por correspondientemente, más exacta es la corriente medida. Aplicar una diferencia de potencial también crea fenómenos de resistencia y capacitancia en todo el circuito eléctrico. En particular, aparece en la interfaz electrodo-solución una capacitancia que está relacionada directamente con la geometría de la celda. Una celda pequeña con una constante baja induce una alta capacitancia.

Una celda medidora de la conductividad sumergida en agua es modelada convencionalmente por un circuito eléctrico equivalente que representa los efectos de resistencia y capacitancia del sistema.

El método convencional ignora o compensa los efectos de capacitancia y resistencia específicos a los electrodos; por tanto, el modelo del agua entre los electrodos se hace puramente resistivo o, después de la simplificación del modelo, se le asigna una capacitancia en serie.

Por ejemplo, en la técnica anterior los efectos de capacitancia de la celda son compensados por una calibración regular y usando electrodos con un área que es suficientemente grande para reducir el fenómeno. Una manera de solucionar este problema es sumergir con regularidad la celda medidora de la conductividad en una solución de resistividad conocida y recalcular una constante de celda para tener en cuenta el estado de los electrodos.

Además, para poder usar el modelo simplificado, y para reducir el riesgo de polarización, es necesario usar señales eléctricas a una frecuencia que se elige de manera precisa en función de la calidad del agua muestreada.

Hay diversos métodos en la técnica anterior para determinar la resistividad de un líquido. Los métodos descritos en lo sucesivo están basados en agua modelada por un circuito eléctrico equivalente que consiste en un condensador en serie con una resistencia.

El método de muestreo principal descrito en la solicitud de patente internacional WO 88/01740 consiste en excitar periódicamente la celda medidora de la conductividad. La señal de salida de la celda es analizada durante dos periodos de tiempo diferentes, durante los cuales los efectos de capacitancia inherentes a la celda son diferentes. La señal obtenida durante el primer intervalo es corregida para los efectos de capacitancia en base a las diferencias de señal entre los dos intervalos de tiempo. El método de muestreo principal y los cables cortos eliminan de las ecuaciones de la solución los efectos de capacitancia de los cables y los electrodos.

Un segundo método para determinar la resistividad de un líquido puro o ultrapuro, descrito en la solicitud de patente de EE.UU. 2007/0024287, mide la corriente alterna que pasa a través de la celda medidora de la conductividad. La resistividad del líquido se calcula entonces a partir de la diferencia de impedancia entre señales a frecuencias diferentes. Se aplica una corriente eléctrica alterna, a una frecuencia definida de manera precisa, a los terminales de la celda medidora de la conductividad. Se mide la corriente y se repite la operación con una señal a una frecuencia diferente. Siendo los valores medidos proporcionales a las impedancias de la celda, la diferencia entre las impedancias obtenidas a las diferentes frecuencias se puede usar para calcular los efectos de capacitancia y resistencia en serie de la muestra. Es posible después, para una frecuencia dada, determinar matemáticamente la resistividad del líquido ensayado, incluyendo los efectos de compensación de la capacitancia.

Los métodos anteriores tienen limitaciones. En primer lugar, limitan el tamaño de los electrodos y la constante de celda. En segundo lugar, para limitar la polarización, se debe usar una celda medidora de la conductividad a una frecuencia particular, en función de un intervalo limitado de valores de conductividad del líquido en cuestión. Finalmente, el envejecimiento de los electrodos de la celda (pasividad, corrosión, etc.) causa una modificación de la capacitancia en la interfaz electrodo-solución que no puede ser controlada.

La conductividad de una muestra pequeña se puede medir usando una celda medidora de la conductividad dotada de microelectrodos, como se describe en la solicitud de patente francesa Nº 0655276, por ejemplo. Esto es debido al pequeño tamaño de los electrodos y porque se mantiene un alto nivel de rendimiento del sensor, es decir, una baja constante de celda. No obstante, se ha encontrado que usar microelectrodos, gracias a su pequeño tamaño, puede producir grandes efectos de capacitancia, que ya no pueden ser ignorados. Es entonces necesario revisar el modelo de la celda en el agua.

Como se indicó anteriormente, el modelo teórico de una celda medidora de la conductividad sumergida en agua es representado por un diagrama de circuito eléctrico equivalente que consiste en numerosas resistencias y condensadores, en serie o en paralelo, que caracterizan el comportamiento de los componentes del sistema. La aparición de fenómenos de capacitancia cuando se usan microelectrodos debe ser tenida en cuenta entonces en el modelo. Es inmediatamente evidente que añadir un condensador en serie con la única resistencia del modelo simplificado ya no es suficiente para representar el comportamiento eléctrico de la celda durante los ensayos.

La presente invención utiliza por lo tanto, como en la patente de EE.UU. 6.232.786, un nuevo modelo para una celda medidora de la conductividad sumergida en agua, que incluye en el diagrama de circuito eléctrico equivalente un condensador en serie con una combinación conectada en paralelo de una resistencia y un condensador. El beneficio para los microelectrodos de este nuevo modelo es considerable. No obstante, es importante señalar que este nuevo modelo no se aplica sólo cuando se usan microelectrodos, y que es igualmente aplicable a electrodos concéntricos y a medidas... [Seguir leyendo]

1. Método para medir la conductividad de un líquido puro o ultrapuro, en particular agua, usando electrodos (23, 24) , que consiste en determinar la conductividad modelando el líquido en la forma de un diagrama (10) de circuito eléctrico equivalente que comprende una resistencia R (13) , un condensador Cp (12) en paralelo con la resistencia R (13) , y un condensador Cs (11) en serie, y que se caracteriza porque incluye las etapas de:

- aplicar series de señales de excitación de referencia a diferentes frecuencias,

- reconstruir el espectro de la señal de salida agregando medidas discretas tomadas a las frecuencias dadas,

- comparar la señal empírica reconstruida con un modelo teórico,

- minimizar la diferencia entre el modelo teórico y la señal empírica obtenida para extraer de ello el triplete R (13) , Cp (12) , Cs (11) , y

- determinar además si el triplete R (13) , Cp (12) , Cs (11) extraído corresponde a una situación de alteración de la medida y, si es así, la naturaleza de la alteración usando un cálculo de la probabilidad de pertenecer a una familia de situaciones registradas en una base de datos.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el espectro reconstruido de la señal de salida es sometido a interpolación temporal para aumentar la resolución de las señales a frecuencias intermedias y/o a extrapolación de las frecuencias para tener en cuenta frecuencias que son inaccesibles experimentalmente.

3. Método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la comparación se efectúa entre la función transformada de Fourier de la señal temporal empírica reconstruida y la transformada de Fourier del modelo teórico

o entre la señal temporal empírica reconstruida y la transformada de Fourier inversa de una transformada de Fourier del modelo teórico.

4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la etapa de minimización usa minimización multidimensional no lineal de norma diferencial, preferiblemente en la forma del método de Powell o el método Simplex con programación lineal.

5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la alteración corresponde a la presencia de un cuerpo extraño, especialmente una partícula, un contaminante no miscible o una burbuja de gas.

6. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las señales de excitación se aplican en la forma de pulsos, preferiblemente pulsos de onda cuadrada.

7. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el intervalo de frecuencias de las señales de excitación es de 50 Hz a 5 kHz o de 100 kHz a 20 MHz.

8. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la conductividad se mide por medio de microelectrodos.

9. Dispositivo para medir la conductividad de un líquido puro o ultrapuro, en particular agua, por medio de electrodos (23, 24) , caracterizado porque incluye medios (18) de control para ejecutar el método acorde con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Dispositivo según la reivindicación 9, caracterizado porque los medios de control incluyen un microcontrolador (18) .

11. Dispositivo según la reivindicación 10, caracterizado porque el microcontrolador (18) está conectado a una celda medidora de la conductividad excitada por un generador (22) de pulsos o un generador de señales de referencia.

12. Dispositivo según la reivindicación 11, caracterizado porque la o cada celda medidora de la conductividad está dotada de microelectrodos (23, 24) .

13. Sistema de purificación de agua que incluye un dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12 para medir la conductividad del agua.