Método para la reacción de (I) poliuretanos termoplásticos con (II) compuestos que tienen grupos isocianatos.

Método para la reacción de (i) poliuretanos termoplásticos con (ii) compuestos que tienen grupos isocianatos,

caracterizado porque como (ii) compuestos que tienen grupos isocianato se emplean (iia) compuestos con al menos tres grupos isocianato a base de isocianatos alifáticos y (iib) compuestos con dos grupos isocianato a base de isocianatos aromáticos.

Método para la reacción de (I) poliuretanos termoplásticos con (II) compuestos que tienen grupos isocianatos La invención se refiere a un método para la reacción de (i) poliuretanos termoplásticos con (ii) compuestos que tienen grupos isocianato. Además, la invención se refiere a productos de poliadición - poliisocianto, principalmente fibras, tubos flexibles, cubiertas de cables, perfiles, cuerpos moldeados y láminas, que pueden obtenerse mediante el método de la invención.

La preparación de poliuretanos termoplásticos, que en lo sucesivo se abrevian como TPU, es conocida en general.

TPU son materiales parcialmente cristalinos y pertenecen a la clase de los elastómeros termoplásticos. Para los elastómeros de poliuretano es característica la estructura segmentada de las macromoléculas. Debido a las diferentes densidades en la energía de cohesión de estos segmentos, en el caso ideal se efectúa una separación de fases en regiones cristalinas "duras" y amorías "blandas". La estructura bifásica resultante determina el perfil de propiedades de TPU.

Para mejorar el perfil de propiedades de TPU se conoce de la bibliografía la introducción de entrecruzamiento en el TPU el cual conduce a un incremento en la resistencia, a un mejoramiento en la estabilidad térmica, a una reducción en la deformación residual por tracción y compresión, a un mejoramiento de las resistencias ante medios de todo tipo, de la capacidad de resiliencia y del comportamiento de deslizamiento (fluencia) .

Como métodos para el entrecruzamiento se conocen, entre otros, la reticulación por UV o por haz de electrones. Se conoce la reticulación a través de grupos siloxano y la formación de reticulaciones adicionando isocianatos a TPU fundido. La reacción de un TPU preferiblemente en un estado fundido con compuestos que tienen grupos isocianato también se denomina reticulación de prepolímero y en general se conoce de US 42 61 946, US 43 47 338, DE-A 41 15 508, DE-A 4 412 329, EP-A 922 719, GB 2347933, US 61 42 189, EP-A 1 158 011. A pesar de este conocimiento general sobre las posibilidades de reticulación de prepolímero, hasta ahora en la práctica no ha podido imponerse. Las razones de esto residen, entre otras, en la difícil configuración de los aparatos. Mezclar lo más homogéneamente posible el TPU usualmente presente como material granulado con los compuestos líquidos o viscosos que tienen grupos isocianato en la práctica conduce a dificultades considerables. Por otra parte, la reacción del PTU con los compuestos que tienen grupos isocianato también representa un problema químico difícil porque la mezcla del TPU fundido con el prepolímero se realiza usualmente en una extrusora que puede obstruirse rápidamente en caso de una reticulación demasiado rápida o demasiado densa, principalmente con isocianatos de alta funcionalidad o debido al incremento del peso molecular gracias a un curado que resulte del proceso. Por otra parte, se aspira a una reticulación pronunciada.

El objetivo de la presente invención consistía en optimizar los componentes químicos de tal modo que pueda lograrse una reticulación lo más pronunciada posible con una muy buena confiabilidad de proceso.

Este objetivo pudo lograrse empleando como (ii) compuestos que tienen grupos isocianato a (iia) compuestos con al menos tres, preferible tres grupos isocianato a base de isocianatos alifáticos, preferible hexametilendiisocianato (HDI) y/o 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforon-diisocianato, IPDI) , particularmente preferible hexametilendiisocianato (HDI) , y (iib) compuestos con dos grupos isocianato a base de isocianatos aromáticos, preferible 2, 2'-, 2, 4'- y/o 4, 4'-difenilmetandiisocianato (MDI) , particularmente preferible 4, 4'difenilmetandiisocianato.

Mediante esta composición de la invención, preferiblemente una mezcla de (ii) que comprende (iia) y (iib) mediante el empleo de isocianatos trifuncionales (iia) , se introducen ya puntos de reticulación en el material fundido que entonces no tienen que formarse durante un acondicionamiento a la temperatura/almacenamiento. Esto conduce a una formación cuantitativa de reticulaciones en el producto del proceso, preferible mediante estructuras de uretano que son más estables en comparación con reticulaciones de alofanato. El empleo de estos isocianatos trifuncionales (iia) solos está ligado usualmente con desventajas ostensibles que los conducen a una reticulación con incremento simultáneo de peso molecular y, de esta manera a una obstrucción de la extrusora. De esta manera, solo difícilmente puede lograrse una confiabilidad de proceso. Mediante el empleo particularmente preferido de los compuestos bifuncionales (iib) y del incremento de peso molecular del material fundido que está ligado con el primero, puede hacerse posible una conducción del proceso que sea confiable y económica. Esto es tanto más válido puesto que (iia) se basa en isocianatos alifáticos; es decir, que los grupos isocianato de (iia) son grupos isocianato alifáticos. Estos grupos isocianato son marcadamente menos reactivos, por ejemplo, frente a los grupos hidroxilo que a los grupos isocianato aromáticos. Puesto que los compuestos (iib) difuncionales, es decir que tienen dos grupos isocianato, tienen grupos isocianato aromáticos, (iib) reacciona marcadamente más rápido con el TPU que (iia) , de modo que a pesar de la reticulación mediante enlaces de uretano del triisocianato no se produce un incremento de peso molecular, o solo uno pequeño. Una obstrucción en la extrusora o en el equipo de moldeo por inyección se contiene y se evita de esta manera mediante (iib) .

Sorprendentemente se encontró que la dosificación de triisocianatos y diisocianatos conduce a una excelente estabilidad del material fundido. En tal caso, la estabilidad del material fundido puede mejorarse mediante la dosificación de MDI en pequeñas cantidades, por el peso molecular del TPU.

Como (iia) se emplea preferiblemente un isocianurato con tres grupos isocianato, preferiblemente un isocianurato a base de HDI, es decir un HDI trimerizado en el que tres HDI forman una estructura de isocianurato y se presentan tres grupos isocianato libres. De manera particularmente preferible como (iia) se emplean un isocianurato con un contenido de NCO entre 20 % y 25 %, preferible entre 21, 5 % y 22, 5 % y una viscosidad a 23º C entre 250 0 mPas y 4000 mPas.

Como (iib) se emplea preferiblemente 2, 2'-, 2, 4'- y/o 4, 4'-difenilmetandiisocianato (MDI) , un MDI modificado con carbodiimida y/o un prepolímero a base de MDI. Particularmente se prefiere como (iib) un prepolímero a base de 2, 2'-, 2, 4'-y/o 4, 4'-difenilmetandiisocianato (MDI) , alcandiol, preferiblemente dipropilenglicol, con un peso molecular entre 60 g/mol y 400 g/mol y poliéter-diol, preferible polipropilenglicoléter, con un peso molecular entre 500 g/mol y 4000 g/mol. Particularmente, como (iib) se prefiere un prepolímero con una viscosidad a 25º C entre 500 mPas y 800 mPas, preferible entre 550 mPas y 770 mPas y un contenido de NCO entre 20 % y 25 %, preferible entre 22, 4 % y 23, 4 %.

Preferiblemente se emplean (iia) y (iib) en una proporción de peso de (iia) : (iib) entre 1 : 1 y 1:10, preferible entre 1 : 3 y 1 : 4.

Particularmente preferible, el proceso se realiza de tal manera que por 100 partes en peso (i) de poliuretano termoplástico, se emplean entre 1 y 10 partes en peso, preferible entre 2 y 6 partes en peso (ii) de compuestos que tienen grupos isocianato.

Mediante exceso de grupos isocianato, adicionando (ii) se logra que estos grupos isocianato durante y/o después de la mezcla de los componentes (i) y (ii) , en estado frío o caliente de los componentes, formen reticulaciones en forma de, por ejemplo estructuras de uretano, alofanato, uretdiona y/o isocianurato, así como eventualmente urea y enlaces biuret, que conducen a propiedades mejoradas de los productos de poliadición-poliisocianato. La formación de las reticulaciones puede promoverse opcionalmente adicionando catalizadores que son conocidos en general para este propósito, por ejemplo acetatos y/o formiatos de metales alcalinos. Además, una reticulación se efectúa mediante grupos libres, reactivos frente a isocianatos, por ejemplo, grupos amino primarios o secundarios, principalmente grupos hidroxilo, del polímero de TPU lineal. Estos grupos reactivos pueden existir ya en el TPU - granulado, pero aparecen también en la extrusora en el material fundido de TPU, por ejemplo por disociación termodinámica del cordón del polímero en condiciones de procesamiento o también... [Seguir leyendo]

1. Método para la reacción de (i) poliuretanos termoplásticos con (ii) compuestos que tienen grupos isocianatos, caracterizado porque como (ii) compuestos que tienen grupos isocianato se emplean (iia) compuestos con al menos tres grupos isocianato a base de isocianatos alifáticos y (iib) compuestos con dos grupos isocianato a base de isocianatos aromáticos.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque como (iia) se emplea un isocianurato con tres grupos isocianato.

3. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque como (iia) se emplea un isocianurato con un contenido de NCO entre 20 % y 25 % y una viscosidad a 23º C entre 2500 mPas y 4000 mPas.

4. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque como (iib) se emplea MDI, un 2, 2'-, 2, 4'- y/o 4, 4'difenilmetandiisocianato modificado con carbodiimida (MDI) y/o un prepolímero a base de 2, 2'-, 2, 4'- y/o 4, 4'difenilmetandiisocianato (MDI) .

5. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque como (iib) se emplea un prepolímero a base de 2, 2'-, 2, 4'

y/o 4, 4'-difenilmetandiisocianato MDI) , alcandiol con un peso molecular entre 60 g/mol y 400 g/mol y poliéter-diol con 15 un peso molecular entre 500 g/mol y 4000 g/mol.

6. Método según la reivindicación 5, caracterizado porque el prepolímero tiene viscosidad a 25º C entre 500 mPas y 800 mPas y un contenido de NCO entre 20 % y 25 %.

7. Método según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplean (iia) y (iib) en una proporción de peso (iia) : (iib) entre 1 : 1 y 1 : 10.

8. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque por 100 partes en peso de (i) poliuretano termoplástico se emplean entre 1 y 10 partes en peso (ii) de compuestos que tienen grupos isocianato.

9. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque se funde en una extrusora el (i) poliuretano termoplástico preferiblemente granulado y se mezcla en estado fundido con (ii) compuestos que tienen grupos isocianato y se hace reaccionar.

10. Método según la reivindicación 9, caracterizado porque mediante una ayuda de ingreso se introducen a una extrusora (i) poliuretano termoplástico granulado junto con (ii) compuestos que tienen grupos isocianato.

11. Método según la reivindicación 9, caracterizado porque la extrusora tiene un tornillo de barrera.

12. Productos de poliadición-poliisocianatos que pueden obtenerse mediante un método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11.