MÉTODO PARA LA PREPARACIÓN DE POLIESTEROLES.

Método para la preparación de poliesteroles, que son diferentes de al menos un poliesterol base,

a partir de el poliesterol base, al menos uno, y al menos otro reactivo, en cuyo caso el otro reactivo es un poliesterol, un poliol, un ácido orgánico o un oligómero o un polímero con al menos un residuo hidroxilo o de ácido carboxílico y el método se realiza continuamente y en el cual (a) se mezclan el poliesterol base, al menos uno, y el reactivo, al menos otro, (b) la mezcla generada en (a) fluye a través de un reactor, en cuyo caso en el reactor está contenido al menos un paquete con al menos una enzima inmovilizada en un soporte, en cuyo caso el poliesterol base, al menos uno, y el reactivo, al menos otro, se convierten en poliesterol mediante una reacción de esterificación catalizada enzimáticamente, en cuyo caso en el paquete que contiene la enzima inmovilizada la proporción de la sección transversal de flujo libre, respecto de la sección transversal del empaque se encuentra en el rango de 10 a 80 %

Método para la preparación de poliesteroles La presente invención hace referencia a un método de acuerdo con la reivindicación 1 para la preparación de poliesteroles, que son diferentes de al menos un poliesterol base, a partir de al menos un poliesterol base y al menos otro reactivo, en el cual:

(a) se mezclan el poliesterol base, al menos uno, y el reactivo, al menos otro,

(b) la mezcla generada en a) fluye a través de un reactor, en cuyo caso en el reactor está contenido al menos un paquete con al menos una enzima inmovilizada.

Compuestos de hidroxilo poliméricos, tales como poliesteroles y polieteroles reaccionan con isocianatos para formar poliuretanos que tienen múltiples posibilidades de empleo según sus propiedades mecánicas específicas. Principalmente se usan poliesteroles debido a sus propiedades favorables para productos poliuretánicos de alto valor. Las propiedades específicas de los poliuretanos en cuestión dependen aquí fuertemente de los poliesteroles empleados.

Para la preparación de poliuretanos es especialmente importante que los poliesteroles empleados posean un número ácido bajo (véase Ullmann's Encyclopedia, Electronic Release, editorial Wiley-VCH-Verlag GmbH, Weinheim, 2000 en la entrada "Polyesters", párrafo 2.3 "Quality Specifications and Testing") . El número ácido debería ser lo más pequeño posible puesto que los grupos ácidos generados terminales reaccionan más lentamente con diisocianatos que los grupos hidroxilo ubicados en los extremos. Los poliesteroles con números ácidos altos conducen, por lo tanto, a una estructura de peso molecular más baja durante la conversión de poliesteroles con isocianatos en poliuretano.

Otro problema al emplear poliesteroles con números ácidos altos para la reacción de poliuretano es que al reaccionar los numerosos grupos ácidos, ubicados en los extremos, con isocianatos, se forma un enlace de amida liberando dióxido de carbono. El dióxido de carbono gaseoso puede conducir entonces a una formación indeseada de burbujas. Además, los grupos carboxilo libres empeoran la catálisis en la reacción de poliuretano y también la estabilidad de los poliuretanos preparados frente a la hidrólisis.

Según su estructura química, los poliesteroles, es decir los poliésteres con al menos dos grupos OH ubicados en los extremos, pueden dividirse en dos grupos: los tipos de ácido hidroxicarboxílico (poliésteres AB) y los tipos de ácido dihidroxi-dicarboxílico (poliésteres AA-BB) . Los primeros se preparan a partir de solo un único monómero mediante, por ejemplo, policondensación de un ácido ω-hidroxicarboxílico o mediante polimerización con apertura de anillo de ésteres cíclicos, las llamadas lactonas. La preparación de tipos de poliéster AA-BB se efectúa por el contrario mediante policondensación de dos monómeros complementarios, regularmente mediante la reacción de compuestos polihidroxílicos multifuncionales (por ejemplo dioles o polioles) con ácidos dicarboxílicos (por ejemplo, ácido adípico o ácido tereftálico) .

La policondensación de compuestos polihidroxílicos multifuncionales y ácidos dicarboxílicos para formar poliesteroles del tipo AA-BB se realiza a gran escala industrial regularmente a altas temperaturas de 160 - 280°C. En tal caso, las reacciones de policondensación pueden realizarse tanto en presencia como también en ausencia de un solvente. Una desventaja de esta policondensación a altas temperaturas es, sin embargo, que ésta transcurre relativamente lento. Por lo tanto, para acelerar la reacción de policondensación a altas temperaturas se emplean con frecuencia catalizadores de esterificación. Como catalizadores de esterificación clásicos sirven aquí preferiblemente compuestos órgano-metálicos como, por ejemplo, tetrabutilato de titanio, dioctoato de estaño o dilaurato de estaño dibutilo, o ácidos como, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido p-toluenosulfúrico; o bases como, por ejemplo, hidróxido de potasio o metóxido de Na. Estos catalizadores de esterificación son homogéneos y permanecen por lo regular después de finalizada la reacción en el poliesterol. Lo desventajoso en este caso es que los catalizadores de esterificación que permanecen en el poliesterol opcionalmente pueden perjudicar la conversión más tarde de estos poliesteroles en poliuretano.

Otra desventaja representa el hecho de que durante la reacción de policondensación a altas temperaturas con frecuencia se forman productos secundarios. Además, las policondensaciones a altas temperaturas deben tener lugar excluyendo agua para evitar la reacción inversa. Esto se logra por lo regular realizando la condensación al vacío en una atmósfera de gas inerte o en presencia de un gas de arrastre para eliminar completamente el agua.

En conjunto, las condiciones de reacción, principalmente las altas temperaturas de reacción, la desactivación eventual o la realización de la reacción al vacío, así como la necesidad de un catalizador, conducen a muy altos costes de inversión y de operación en la policondensación a alta temperatura.

Para evitar estas numerosas desventajas de los procesos de condensación apoyados por catalizador, se desarrollaron métodos alternos para la preparación de poliesteroles en los que en lugar de catalizadores de esterificación a altas temperaturas se usan enzimas a bajas temperaturas. Como enzimas por lo regular se emplean aquí las lipasas, entre otras las lipasas Candida antarctica, Candida cilinderacea, Mucor miehei, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens.

En los procesos conocidos para la preparación de poliesteroles del tipo AABB, catalizados por enzimas, además de los compuestos hidroxílicos polifuncionales se usan o bien "componentes de ácido dicarboxílico activado", por ejemplo en forma de diésteres de ácido dicarboxílico (véase Wallace et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 27 (1989) , 3271) o bien de "ácidos dicarboxílicos no activados". Estos procesos enzimáticos también pueden realizarse o bien en presencia o bien en ausencia de un solvente.

De esta manera, por ejemplo, en EP 0 670 906 B1 se revela un proceso catalizado por lipasa para la preparación de poliesteroles del tipo AA-BB a 10 hasta 90 °C el cual transcurre bien sin emplear un solvente. En este proceso pueden emplearse componentes de ácido dicarboxílico activado o no activado.

También en Uyama et al., Polym. J., Vol. 32, No. 5, 440 - 443 (2000) se describe un proceso para la preparación de poliésteres alifáticos a partir de ácidos carboxílicos no activados y glicoles (ácido sebácico y 1, 4-butandiol) en un sistema libre de solvente con ayuda de la lipasa Candida antarctica.

En Binns et al, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 36 2069 - 1080 (1998) se revelan procesos para la preparación de poliesteroles a partir de ácido adípico y 1, 4-butandiol con ayuda de la forma inmovilizada de la lipasa B de Candida antarctica (comercialmente disponible como Novozym 435®) . Principalmente se analizó qué influencia tiene la presencia o la ausencia de un solvente (en este caso tolueno) en el mecanismo de reacción. Pudo observarse que en presencia de un solvente, el poliesterol se extiende esencialmente solo mediante una condensación con el mismo, por pasos, de otras unidades de monómero, mientras que en presencia de tolueno como solvente, además de la formación por pasos de otros enlaces de éster, las reacciones de transesterificación también desempeñan un papel. De esta manera, la especificidad enzimática de la lipasa empleada también parece depender, entre otras, de la presencia y del tipo de solvente.

Sin embargo, las policondensaciones a alta temperatura y las policondensaciones catalizadas enzimáticamente para la preparación de poliesteroles tienen en común la desventaja de que la preparación de poliesteroles se realiza mediante reacciones de condensación en plantas para las que se requiere una periferia costosa. Además, la reacción en reactores por lotes se realiza de tal manera que tampoco es posible una preparación continua de los poliesteroles.

En aquellos reactores de tanques con dispositivos de mezcla que son conocidos del estado de la técnica se ha mostrado además que son difíciles de manejar altas concentraciones de catalizador que sobrepasen 10 % en peso, en conexión con viscosidades más altas, asociadas con los polímeros. Principalmente, retirar por filtrado la enzima del polímero se ha mostrado como un gran desafío técnico, ya que se requiere... [Seguir leyendo]

1. Método para la preparación de poliesteroles, que son diferentes de al menos un poliesterol base, a partir de el poliesterol base, al menos uno, y al menos otro reactivo, en cuyo caso el otro reactivo es un poliesterol, un poliol, un ácido orgánico o un oligómero o un polímero con al menos un residuo hidroxilo o de ácido carboxílico y el método se realiza continuamente y en el cual

(a) se mezclan el poliesterol base, al menos uno, y el reactivo, al menos otro,

(b) la mezcla generada en (a) fluye a través de un reactor, en cuyo caso en el reactor está contenido al menos un paquete con al menos una enzima inmovilizada en un soporte, en cuyo caso el poliesterol base, al menos uno, y el reactivo, al menos otro, se convierten en poliesterol mediante una reacción de esterificación catalizada

enzimáticamente, en cuyo caso en el paquete que contiene la enzima inmovilizada la proporción de la sección transversal de flujo libre, respecto de la sección transversal del empaque se encuentra en el rango de 10 a 80 %.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el poliesterol base, al menos uno, y el reactivo, al menos otro, se introducen por separado al reactor y se mezclan en el reactor.

3. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el poliesterol base, al menos uno, y el reactivo, al menos 15 otro, se mezclan antes de introducirse al reactor.

4. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el reactor opera con una temperatura en el rango de 50 a 120°C y una presión en el rango de 0, 5 a 10 bar.

5. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la al menos una enzima es una lipasa o una hidrolasa.

6. Método según la reivindicación 5, caracterizado porque la lipasa se selecciona de Candida antarctica, Candida 20 cilinderacea, Mucor miehei, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens y Burkholderia plantarii.