Método para la conversión de un hidrocarburo aromático en presencia de hidrógeno.

Método para la conversión de un hidrocarburo aromático, o de una mezcla de hidrocarburos aromáticos,

que contiene compuestos aromáticos sulfurados, en cuyo caso en un primer paso opcionalmente en presencia de hidrógeno, se disminuye el contenido de compuestos aromáticos sulfurados empleando un agente desulfurante que contiene cobre y cinc en una proporción atómica de 1 : 0,3 a 1 : 10 (paso a), y en un segundo paso el hidrocarburo aromático, o la mezcla de los hidrocarburos aromáticos, se hidrogena en presencia de un catalizador de rutenio soportado y en presencia de hidrógeno (paso b).

Método para la conversión de un hidrocarburo aromático en presencia de hidrógeno.

La presente invención se refiere a un método para la conversión de un hidrocarburo aromático que contiene compuestos aromáticos con contenido de azufre, o de una mezcla de hidrocarburos aromáticos que contiene compuestos aromáticos con contenido de azufre, opcionalmente en presencia de hidrógeno, en cuyo caso en un primer paso se retiran compuestos aromáticos con contenido de azufre (paso a) , y en un segundo paso se hidrogena el hidrocarburo aromático o la mezcla de los hidrocarburos aromáticos en presencia de un catalizador de rutenio soportado en presencia de hidrógeno (paso b) .

En una forma de realización, la presente invención se refiere a un método en el cual el hidrocarburo aromático es benceno. En otra forma de realización la presente invención se refiere a un método, en el cual se emplea una mezcla de hidrocarburos aromáticos. Aquí pueden emplearse, por ejemplo, mezclas que contienen benceno y tolueno. Pero también es posible emplear mezclas que contienen benceno y xileno, o una mezcla de isómeros -xileno o mezclas que contienen benceno, tolueno y xileno, o una mezcla de isómeros -xileno. En el paso a) se reduce el contenido de compuestos aromáticos con contenido de azufre, como por ejemplo tiofeno, a : 70 ppb, y el contenido total de azufre a una totalidad de : 200 ppb, y en el paso b) , en presencia de un catalizador de rutenio soportado e hidrógeno, se reduce el hidrocarburo aromático desulfurado o la mezcla desulfurada de los hidrocarburos aromáticos hasta el correspondiente hidrocarburo cicloalifático o la correspondiente mezcla de correspondientes hidrocarburos cicloalifáticos. Entonces, como producto de hidrogenación se obtiene: ciclohexano en el caso de benceno, metil ciclohexano a partir de tolueno y el respectivo dimetilciclohexano correspondiente a partir de xileno, o de una mezcla de isómeros-xileno la correspondiente mezcla de isómeros-dimetilciclohexano, que puede purificarse mediante destilación.

Existen numerosos métodos para la hidrogenación de benceno hasta ciclohexano. Estas hidrogenaciones se realizan de manera preponderante en catalizadores de níquel y de platino en la fase líquida o gaseosa (véase aquí, entre otros, US 3, 597, 489, US 2, 898, 387, GB-A-1157356, GB-A-1097983, US2003/0106841 GB 799, 396) . En tal caso, de manera típica primero, en un primer reactor la mayor parte del benceno se hidrogena hasta ciclohexano y a continuación, en uno o varios reactores conectados en serie, se hace reaccionar la cantidad no convertida de benceno hasta ciclohexano.

La reacción de hidrogenación, fuertemente exotérmica, requiere un cuidadoso control de temperatura y tiempo de residencia con el fin de lograr una conversión completa y una alta selectividad. Principalmente debe reprimirse una formación significativa de metilciclopentano; la cual se desarrolla preferiblemente a altas temperaturas. Especificaciones de ciclohexano típicas requieren un contenido residual de benceno <100 ppm y un contenido de metilciclopentano <200 ppm. Asimismo tambien es critico el contenido de n-parafinas (como, por ejemplo, npentano, n-hexano) . Estos compuestos indeseados se generan también a altas temperaturas de hidrogenación y pueden retirarse asimismo como metilciclopentano solamente mediante operaciones de separación costosas (como, por ejemplo, extracción, rectificación o el uso de tamices moleculares, tal como se describe en GB 1, 341, 057) del ciclohexano deseado. El catalizador empleado también tiene una influencia fuerte en la extensión de la formación de compuestos secundarios indeseados como metilciclohexano, n-hexano, n-pentano, etc.

En vista de estos antecedentes vale la pena realizar la hidrogenación a las temperaturas más bajas posibles. Pero, por otra parte, esto está limitado ya que dependiendo del tipo de catalizador de hidrogenación usado, solo a partir de temperaturas más altas se logra una actividad de hidrogenación del catalizador suficientemente alta, la cual a su vez es suficiente para obtener un rendimiento espacio-tiempo económico.

Los catalizadores de níquel y platino empleados para la hidrogenación de benceno tienen además una serie de desventajas. Los catalizadores de níquel son muy sensibles frente a las impurezas sulfuradas en benceno, de tal modo que o bien debe emplearse benceno muy puro para hidrogenación, o bien, tal como se describe en GB 1, 104, 275, en el reactor principal se emplea un catalizador de platino que tolera un contenido de azufre más alto, y de esta manera se protege el reactor posterior que contiene un catalizador de níquel.

Otra posibilidad consiste en fortalecer el catalizador de hidrogenación con renio, tal como se describe en GB 1, 155, 539, o incorporar un intercambiador de iones al catalizador, tal como se divulga en GB 1, 144, 499. No obstante, la preparación de catalizadores de este tipo requiere de mucho esfuerzo y es cara.

Los catalizadores de platino tienen menos desventajas que los catalizadores de níquel, aunque son muy caros.

Por lo tanto, en la bibliografía reciente como alternativa se hace referencia a catalizadores que contienen rutenio para la hidrogenación de benceno hasta ciclohexano.

En SU 319 582 se describen catalizadores en suspensión de rutenio, los cuales están reforzados con paladio, platino o rodio, para la preparación de ciclohexano a partir de benceno. Sin embargo, debido al paladio, platino o rodio usados estos son muy caros y además, en el caso de catalizadores de suspensión, el procesamiento y la recuperación del catalizador es tanto complicada como cara.

En US 3, 917, 540 se describen catalizadores soportados en Al2O3 para la preparación de ciclohexano a partir de benceno. Estos contienen como metal activo un metal noble del subgrupo VIII del sistema periódico, así como un metal alcalino y tecnecio o renio. Además, en US 3, 244, 644 se describen catalizadores de hidrogenación de rutenio soportados en r-Al2O3, los cuales también deben ser adecuados para la hidrogenación de benceno. Sin embargo, estos catalizadores contienen al menos 5% de metal activo. Además, la preparación de r-Al2O3 es tanto complicada como cara.

Adicionalmente, en WO 00/63142, entre otras, se describe la hidrogenación de aromáticos no sustituidos usando un catalizador que contiene como metal activo al menos un metal del subgrupo VIII del sistema periódico y el cual está soportado en un soporte con macroporos. Como metal activo es adecuado principalmente rutenio y como soportes principalmente óxidos de aluminio y óxidos de circonio correspondientes .

Una ventaja de este método reside en los costes comparativamente favorables para el rutenio, el cual es usado como metal activo para el catalizador, en comparación con los costes que se generan por otros metales de hidrogenación, como el paladio, platino o rodio. Pero lo desventajoso aquí también es que estos catalizadores de rutenio son sensibles frente a las impurezas sulfuradas.

De la EP 600 406 se conoce que hidrocarburos insaturados, como alquenos (como por ejemplo eteno) , que están contaminados con tiofeno, pueden desulfurarse tratando el hidrocarburo insaturado en presencia de un agente desulfurante de cobre-cinc que posee una proporcion atomica de cobre/cinc de 1 : aproximadamente 0, 3 - 10, y el cual puede obtenerse mediante un método de co-precipitación, con 0, 01 a 4 % en volumen de hidrógeno. Principalmente se hace énfasis en que la cantidad de hidrógeno no debe exceder estos valores porque esto conduce a una hidrogenación indeseada de los hidrocarburos insaturados a purificar.

El objetivo fundamental de la presente invención era suministrar un método para hidrogenar hidrocarburos aromáticos, o mezclas de los mismos, que contienen compuestos aromáticos sulfurados, para producir los correspondientes cicloalifáticos o mezclas de los mismos; principalmente benceno para obtener ciclohexano, y que permita obtener los compuestos cicloalifáticos, o las mezclas de los mismos, con selectividad y rendimiento espaciotiempo muy altos.

Por consiguiente, la presente invención se refiere a un método para la conversión de un hidrocarburo aromático que contiene compuestos aromáticos sulfurados, o de una mezclas de hidrocarburos aromáticos, que contiene compuestos aromáticos sulfurados, en el cual en un primer paso se retiran compuestos aromáticos sulfurados opcionalmente en presencia de hidrógeno (paso a) ; esta desulfuración se realiza en presencia de un agente desulfurante de cobre-cinc que... [Seguir leyendo]

1. Método para la conversión de un hidrocarburo aromático, o de una mezcla de hidrocarburos aromáticos, que contiene compuestos aromáticos sulfurados, en cuyo caso en un primer paso opcionalmente en presencia de hidrógeno, se disminuye el contenido de compuestos aromáticos sulfurados empleando un agente desulfurante que contiene cobre y cinc en una proporción atómica de 1 : 0, 3 a 1 : 10 (paso a) , y en un segundo paso el hidrocarburo aromático, o la mezcla de los hidrocarburos aromáticos, se hidrogena en presencia de un catalizador de rutenio soportado y en presencia de hidrógeno (paso b) .

2. Método según la reivindicación 1, en cuyo caso el contenido de compuestos aromáticos sulfurados se disminuye a : 70 ppb, y el contenido total de azufre se disminuye en total a : 200 ppb.

3. Método según las reivindicaciones 1 o 2, en cuyo caso en el paso a) se emplea un agente desulfurante que contiene cobre y cinc en una proporción atómica de 1 : 0, 5 a 1 : 3, principalmente de 1 : 0, 7 a 1 : 1, 15.

4. Método según las reivindicaciones 1 a 3, en cuyo caso el agente desulfurante contiene 35 a 45 % en peso de óxido de cobre, 35 a 45 % en peso de óxido de cinc, 10 a 30 % en peso de óxido de aluminio.

5. Método según las reivindicaciones 1 a 4, en cuyo caso la etapa a) se realiza en ausencia de hidrógeno.

6. Método según las reivindicaciones 1 a 4, en cuyo caso la etapa a) se realiza en presencia de hidrógeno.

7. Método según las reivindicaciones 1 a 6, en cuyo caso el agente desulfurante se emplea en forma oxidada en la etapa a) .

8. Método según las reivindicaciones 1 a 6 en cuyo caso el agente desulfurante se emplea en forma reducida en la etapa a) .

9. Método según las reivindicaciones 1 a 8, en cuyo caso el paso a) se realiza a una temperatura de 40 a 200 °C y una presión de 1 a 40 bar, preferentemente de 1 a 32 bar, principalmente de 1, 5 a 5 bar.

10. Método según las reivindicaciones 1 a 9, en cuyo caso el catalizador de rutenio soportado empleado en el paso b) tiene un contenido de rutenio de 0, 01 a 30 % en peso respecto del peso total del catalizador.

11. Método según las reivindicaciones 1 a 10 en cuyo caso el catalizador de rutenio soportado empleado en el paso b) contiene óxido de aluminio como material de soporte.

12. Método según las reivindicaciones 1 a 10, en cuyo caso el catalizador de rutenio soportado empleado en el paso b) contiene óxido de silicio como material de soporte.

13. Método según la reivindicación 12, en cuyo caso el catalizador de rutenio soportado en un catalizador recubierto en cuyo caso al menos 60 % en peso del metal activo en la cubierta del catalizador está presente hasta una profundidad de impregnación de 200 !m.

14. Método según las reivindicaciones 1 a 13, en cuyo caso el paso b) se realiza a una temperatura de 50 a 250 °C, preferentemente de 60 a 200 °C, principalmente de 70 a 170 °C y a una presión de 1 a 200 bar, particularmente de 10 a 50 bar, preferentemente de 19 a 40 bar, principalmente de 25 a 35 bar.

15. Método según las reivindicaciones 1 a 14, en cuyo caso se emplea benceno como hidrocarburo aromático.

16. Método según las reivindicaciones 1 a 15, en cuyo caso en otro paso c) el producto de reacción obtenido se somete a una purificación adicional.

17. Método según las reivindicaciones 1 a 16, en cuyo caso en otro paso c) el producto de reacción obtenido se purifica mediante destilación.

18. Método según las reivindicaciones 1 a 6, 8 a 11 y 14 a 17, en cuyo caso el paso a) se realiza a una presión de 2 a 4, 5 bar, una temperatura de 50 a 180 °C en presencia de un agente desulfurante, el cual contiene 35 a 45 % en peso de óxido de cobre, 35 a 45 % en peso de óxido de cinc, 10 a 30 % en peso de óxido de aluminio, y el cual se emplea en forma reducida, y el paso b) se realiza a una presión de 19 a 40 bar, una temperatura de 70 a 170 °C en presencia de un catalizador de rutenio soportado sobre óxido de aluminio, cuyo contenido de rutenio se encuentra de 0, 01 a 30 % en peso respecto del peso total del catalizador.

19. Método según las reivindicaciones 1 a 6, 8 a 10 y 12 a 17 en cuyo caso el paso a) se realiza a una presión de 2 a 4, 5 bar, una temperatura de 50 a 180°C en presencia de un agente desulfurante el cual contiene 35 .

4. % en peso de óxido de cobre, 35 a 45 % en peso de óxido de cinc, 10 a 30 % en peso de óxido de aluminio, y el cual se emplea en forma reducida, y el paso b) se realiza a una presión de 19 a 40 bar, una temperatura de 70 a 170°C en

presencia de un catalizador de rutenio soportado en óxido de silicio, cuyo contenido de rutenio se encuentra de 0, 01 a 30 % en peso respecto del peso total del catalizador.

20. Método según las reivindicaciones 18 o 19, en cuyo caso el paso a) se realiza en presencia de hidrógeno.

21. Método para la hidrogenación de hidrocarburos aromáticos según una de las reivindicaciones 1-20, que además

tiene un paso de regeneración de catalizador que comprende purgar el catalizador con gas inerte hasta lograr la 10 actividad original o una parte de la actividad original.