Procedimiento para la preparación de (met)acrilatos de alquilo.

Procedimiento para la preparación de (met)acrilatos de alquilo,

que comprende los pasos de transesterificación de un éster alquílico de ácido α-hidroxi-carboxílico con un ácido (met)acrílico, obteniéndose (met)acrilatos de alquilo así como un ácido α-hidroxi-carboxílico, y de deshidratación del ácido α-hidroxi-carboxílico, obteniéndose un ácido (met)acrílico.

Procedimiento para la preparación de (met) acrilatos de alquilo El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de (met) acrilatos de alquilo.

Los ésteres de ácido acrílico y los ésteres de ácido metacrílico, seguidamente designados como (met) acrilatos de alquilo, encuentran su sector principal de empleo en la preparación de polímeros y copolímeros con otros compuestos polimerizables.

Un éster de ácido metacrílico, tal como por ejemplo el metacrilato de metilo, es además un importante compuesto eslabón para diversos ésteres especiales que se basan en el ácido metacrílico (MAS) , los cuales se preparan mediante transesterificación con el correspondiente alcohol.

El metacrilato de metilo (MMA) y el ácido metacrílico se preparan hoy en día predominantemente partiendo del ácido cianhídrico y de la acetona pasando por la resultante cianhidrina de acetona (ACH) como compuesto intermedio principal.

Otros procedimientos, que utilizan una materia prima de base distinta de la ACH, se han descrito en la bibliografía especializada de patentes y entretanto han sido realizados a la escala de producción. En este contexto, hoy en día unas materias primas basadas en compuestos de C-4 (= con 4 átomos de carbono) tales como isobutileno o terc.butanol, se utilizan como eductos (productos de partida) , que son transformados a través de diversas etapas de procedimiento en los deseados derivados de ácido metacrílico.

Se investigó intensamente, además de esto, la utilización de propeno como materia prima de base, llegándose, a través de las etapas de hidrocarbonilación (para dar el ácido isobutírico) y de oxidación deshidrogenante, en rendimientos moderados, al ácido metacrílico.

Es conocido emplear como materia prima de base el propanal o el ácido propiónico, que son accesibles en procesos técnicos, partiendo de etileno y de compuestos eslabones de C-1 tales como monóxido de carbono. En estos procesos, éste se convierte químicamente con formaldehído en una reacción aldolizante, mediando deshidratación del compuesto β-hidroxi-carbonílico resultante in situ, en el correspondiente compuesto insaturado en α, β. Una recopilación acerca de los procedimientos habituales para la preparación del ácido metacrílico y de sus ésteres se encuentra en la bibliografía tal como en las citas de Weissermel, Arpe "Industrielle organische Chemie" [Química orgánica industrial], VCH, Weinheim 1994, 4ª edición, páginas 305 y siguientes, o de Kirk Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" [Enciclopedia de la tecnología química], 3ª edición, volumen 15, página 357.

Es conocido en términos generales que unos procedimientos técnicos, que se basan en la ACH, se llevan a cabo con ácido sulfúrico altamente concentrado (en torno a aproximadamente 100 % en peso de H2SO4) en el primer paso de la reacción, esto es la denominada amidificación, a unas temperaturas comprendidas entre 80ºC y aproximadamente 110ºC.

Es representativa para un tal proceso, por ejemplo, la patente de los EE.UU. 4.529.816, en la que la amidificación de la ACH se lleva a cabo a unas temperaturas situadas en torno a 100ºC con una relación molar de ACH : H2SO4 de aproximadamente 1 : 1, 5 a 1 : 1, 8. Los pasos del proceso relevantes en el procedimiento para este proceso son: a) una amidificación; b) una reacción de conversión; y c) una esterificación.

En la amidificación se obtienen como productos principales de la reacción el SIBA = hidrógenosulfato de la amida de ácido sulfoxi-alfa-hidroxi-isobutírico y el MASA x H2SO4 = hidrógenosulfato de la amida de ácido metacrílico en forma de una solución en ácido sulfúrico en exceso. Por lo demás, en una típica solución de amidificación, se obtiene todavía el HIBA x H2SO4 = hidrógenosulfato de la amida de ácido alfa-hidroxi-isobutírico con un rendimiento referido a la ACH de < 5 %. En el caso de una conversión de la ACH más o menos completa, este proceso de amidificación, de por sí bastante selectivo, transcurre con un rendimiento (= suma de los compuestos intermedios descritos) de aproximadamente 96-97 %.

Como productos secundarios en este paso se forman con ello, sin embargo, ya en unas cantidades no insignificantes, monóxido de carbono, acetona, productos de sulfonación de la acetona y productos de ciclocondensación de acetona con diversos compuestos intermedios.

Dependiendo del contenido de agua en el ácido sulfúrico utilizado, también se ajusta la proporción del HIBA junto con la de SIBA en la mezcla de amidificación. Si se utiliza, por ejemplo, un ácido sulfúrico al 97 % en peso (1, 5 equivalentes de H2SO4 con relación a la ACH) , entonces resulta ya en torno al 25 % en peso de HIBA, que ya no se puede convertir químicamente de una manera selectiva y completa en la reacción de conversión para formar el MASA. Mediante la proporción relativamente alta de agua en la amidificación a unas temperaturas de 90ºC - 110ºC,

se condiciona, por lo tanto, una proporción relativamente alta de HIBA que se puede transformar por una reacción de conversión convencional solo de una manera relativamente no selectiva para formar el compuesto intermedio diana MASA x H2SO4.

La meta de la reacción de conversión es la conversión química lo más completa que sea posible del SIBA y del HIBA para formar el MASA, que transcurre mediando eliminación en β de ácido sulfúrico (en ácido sulfúrico en exceso como disolvente) .

En el paso de procedimiento de la reacción de conversión, seguidamente la solución en ácido sulfúrico (anhidra) a base de HIBA, SIBA y MASA (éstos se presentan en cada caso en forma de hidrógenosulfatos) se hace reaccionar a unas altas temperaturas comprendidas entre 140ºC y 160ºC y unos breves períodos de tiempo de permanencia de aproximadamente 10 min o menos.

La mezcla de reacción de conversión de este modo de procedimiento está caracterizada por un alto exceso de ácido sulfúrico y por la presencia del producto principal MASA x H2SO4 con una concentración en la solución de aproximadamente 30-35 % en peso (según sea el exceso empleado de ácido sulfúrico) .

En el caso de una conversión química de SIBA x H2SO4 más o menos completa, el paso de la reacción de conversión transcurre con un rendimiento de MASA x H2SO4 de aproximadamente 94-95 %. Sumando las pérdidas en la amidificación mediante las reacciones secundarias arriba descritas está a disposición, por consiguiente, para la subsiguiente esterificación para formar el metacrilato de metilo (MMA) deseado como producto, solamente entre un 90 y un 92 % de MASA (referido a la ACH) .

Como productos secundarios en este paso de procedimiento se forman, de un modo condicionado por las drásticas condiciones de reacción, unas considerables cantidades de productos de condensación y de reacción por adición de los compuestos intermedios entre ellos.

La meta de la esterificación es la conversión química lo más completa que sea posible del MASA x H2SO4 procedente de la reacción de conversión para formar el MMA. La esterificación transcurre mediante adición de una mezcla que se compone de agua y metanol para dar la solución de MASA - ácido sulfúrico y transcurre por lo menos parcialmente pasando por el ácido metacrílico (MAS) como compuesto intermedio. La reacción se puede llevar a cabo bajo presión o sin presión.

Usualmente, en este caso mediante una saponificación / esterificación de la solución de conversión a unas temperaturas comprendidas entre 90ºC y 140ºC con unos períodos de tiempo de reacción de una o varias horas se obtiene una solución en ácido sulfúrico de MMA, MAS y del hidrógenosulfato de amonio formado.

Mediante las condiciones de reacción en presencia de ácido sulfúrico libre, la selectividad para el metanol en este paso es sólo de aproximadamente 90 % o menos, formándose el dimetil-éter por condensación de metanol como producto secundario.

En el caso de un grado de conversión de MASA x H2SO4 más o menos completo, la esterificación transcurre con un rendimiento de MMA de aproximadamente 98-99 % en relación con el MASA empleado (selectividad sumaria de MAS + MMA) . Sumando las pérdidas en la amidificación y en la reacción de conversión mediante las reacciones secundarias más arriba descritas se pueden conseguir por consiguiente en el proceso global, pasando por todas las etapas, unos rendimientos de MMA de como máximo 90 % en relación con la... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de (met) acrilatos de alquilo, que comprende los pasos de transesterificación de un éster alquílico de ácido α-hidroxi-carboxílico con un ácido (met) acrílico, obteniéndose (met) acrilatos de alquilo así como un ácido α-hidroxi-carboxílico, y de deshidratación del ácido α-hidroxi-carboxílico, obteniéndose un ácido (met) acrílico.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el éster alquílico de ácido hidroxicarboxílico se obtiene por alcoholisis de una amida de ácido hidroxi-carboxílico.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque la amida de ácido hidroxi-carboxílico se obtiene por hidrólisis de una cianhidrina.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque la cianhidrina es la cianhidrina de acetona.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque para la hidrólisis se emplea un catalizador.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el catalizador comprende un óxido de manganeso, ácido sulfúrico o una enzima.

7. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones 2 hasta 6, caracterizado porque el alcohol empleado para la alcoholisis de la amida de ácido hidroxi-carboxílico comprende de 1 hasta 10 átomos de carbono.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el alcohol es el metanol y/o etanol.

9. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones 2 hasta 8, caracterizado porque la alcoholisis se lleva a cabo a una temperatura situada en el intervalo d.

16. 240ºC.

10. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones 2 hasta 9, caracterizado porque la alcoholisis se lleva a cabo a una presión situada en el intervalo de 5 a 30 bar.

11. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones 2 hasta 10, caracterizado porque para la alcoholisis se emplea por lo menos un catalizador de carácter básico.

12. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque la transesterificación del éster alquílico de ácido α-hidroxi-carboxílico con un ácido (met) acrílico es catalizada por medio de un ácido.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el ácido es un intercambiador de iones.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque la transesterificación se lleva a cabo en una instalación de destilación.

15. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque la transesterificación del éster alquílico de ácido α-hidroxi-carboxílico con un ácido (met) acrílico se lleva a cabo a una presión situada en el intervalo de 100 mbar a 3 bar.

16. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque la transesterificación del éster alquílico de ácido α-hidroxi-carboxílico con un ácido (met) acrílico se lleva a cabo a una temperatura situada en el intervalo de 70 a 130ºC.

17. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque la transesterificación del éster alquílico de ácido α-hidroxi-carboxílico con un ácido (met) acrílico se lleva a cabo en presencia de agua.

18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque la concentración de agua es de 0, 1 a 50 % en peso, referida al peso del éster alquílico de ácido α-hidroxi-carboxílico.

19. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque la relación molar del éster alquílico de ácido α-hidroxi-carboxílico al ácido (met) acrílico, al realizar la transesterificación del éster alquílico de ácido α-hidroxi-carboxílico con un ácido (met) acrílico está situada en el intervalo de 3:1 a 1:3.

20. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque el

período de tiempo de reacción al realizar la transesterificación del éster alquílico de ácido α-hidroxi-carboxílico con un ácido (met) acrílico está situado en el intervalo de 5 minutos a 5 horas.

21. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque la deshidratación del ácido α-hidroxi-carboxílico y la transesterificación del éster alquílico de ácido α-hidroxi-carboxílico con un ácido (met) acrílico se llevan a cabo a la misma presión.

22. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque el ácido (met) acrílico obtenido en forma gaseosa por medio de la deshidratación del ácido α-hidroxi-carboxílico se conduce sin ninguna condensación ni evaporación renovada a la transesterificación.

Figura 1

Figura 2