Material polimerico que comprende:

• de 99 a 20 partes en peso de polimero (s),

• de 0, 1 a 80 partes en peso de nanotubos de carbono,

• de 0, 05 a 80 partes en peso de al menos un dispersante elegido de los copolimeros de bloques A-B-C, B-C y/o C-B-C en los que:

• cada bloque esta unido al otro por medio de un enlace covalente o de una molecula intermedia unida a uno de los bloques mediante un enlace covalente y al otro bloque mediante otro enlace covalente,

• C presenta una interaccion de tipo quimico y/o fisico con el material polimerico y preferiblemente es miscible con dicho material,

• B no es miscible con el material polimerico y con el bloque C y su temperatura de transicion vitrea Tg es inferior a la temperatura de uso del material polimerico,

• A no es miscible con el material polimerico, el bloque B y el bloque C y su Tg o su temperatura de fusion Tf es superior a la Tg de B.

Materiales polimericos que contienen nanotubos de carbono en dispersion Campo técnico La presente invencion se refiere a materiales polimericos que contienen nanotubos de carbono.

Debido a sus propiedades mecanicas y a la relacion longitud/diametro muy elevadas, los nanotubos de carbono (NTC) son materiales que presentan grandes ventajas, como agentes de refuerzo. Ademas, sus propiedades electricas y termicas tambien permiten usarlos para modificar las propiedades conductoras de los materiales en los que se incorporan.

Estan compuestos por laminas grafiticas enrolladas terminadas por hemisferios constituidos por pentagonos y hexagonos de estructura proxima a los fullerenos.

Se conocen nanotubos compuestos por una unica lamina y se habla entonces de SWNT (para "Single Wall Nanotubes", nanotubos de una unica pared) o nanotubos compuestos por varias laminas concentricas denominados entonces MWNT (para "Multi Wall Nanotubes", nanotubos de multiples paredes) , siendo en general los SWNT mas dificiles de fabricar que los MWNT.

Técnica anterior

En el documento EP 692.136 se describen composiciones de polimeros que contienen hasta el 20% en peso de NTC; estas composiciones, termoplasticas o termoendurecibles, se preparan mediante mezclado en estado fundido de los polimeros con los NTC. Ahora bien, se constata que la dispersion de los NTC en el interior de la matriz polimerica no es homogenea y las propiedades mecanicas y/o electricas alcanzadas son insuficientes.

Existe una demanda no satisfecha de mejorar la manera de dispersar NTC en el interior de materiales polimericos en los que se incorporan con el fin de obtener materiales mas homogeneos.

Los documentos EP 1.359.121 y EP 1.359.169 proponen mejorar la dispersion de los NTC en matrices polimericas mediante la funcionalizacion de los NTC.

Descripción de la invención

La presente invencion se refiere a un material polimerico que comprende:

• de 99 a 20 partes en peso de polimero (s) ,

• de 0, 1 a 80 partes en peso de nanotubos de carbono,

• de 0, 05 a 80 partes en peso de al menos un dispersante elegido de los copolimeros de bloques A-B-C, B-C y/o C-B-C en los que:

º cada bloque esta unido al otro por medio de un enlace covalente o de una molecula intermedia unida a uno de los bloques mediante un enlace covalente y al otro bloque mediante otro enlace covalente,

º C presenta una interaccion de tipo quimico y/o fisico con el material polimerico y preferiblemente es miscible con dicho material,

º B no es miscible con el material polimerico y con el bloque C y su temperatura de transicion vitrea Tg es inferior a la temperatura de uso del material polimerico,

º A no es miscible con el material polimerico, el bloque B y el bloque C y su Tg o su temperatura de fusion Tf es superior a la Tg de B.

Por polimero (s) , se entiende a continuacion cualquier composicion a base de polimero (s) de cualquier naturaleza: termoplastica o termoendurecible, rigida o elastomerica, amorfa, cristalina y/o semicristalina, homopolimerica, copolimerica; estas composiciones pueden ser mezclas de uno o varios polimeros diferentes con diversos aditivos, adyuvantes y/o cargas anadidos de manera clasica a los polimeros, tales como estabilizantes, plastificantes, catalizadores de polimerizacion, colorantes, pigmentos, lubricantes, compuestos ignifugos, refuerzos y/o cargas, disolventes de polimerizacion.

Los polimeros pueden ser polimeros que contienen funciones de tipo epoxido y/o glicidilo, eter, de tipo acido mono, di o policarboxilico, insaturado o no, aromatico o no, o derivado funcional de acido tal como anhidrido, ester, amida y/o imida, de tipo vinilo, vinilo aromatico, entendiendose que las definiciones de los polimeros facilitadas a continuacion pueden ser redundantes en la medida en que determinados polimeros contienen varias de las funciones indicadas anteriormente.

Los polimeros termoendurecibles se definen en general como que estan en forma de cadenas polimericas de longitud variable unidas entre si mediante enlaces covalentes de manera que se forma una red tridimensional.

A modo de ejemplo pueden citarse los cianoacrilatos, las bismaleimidas y las resinas epoxidicas reticuladas mediante un agente endurecedor.

Entre los cianoacrilatos pueden citarse los esteres 2-cianoacrilicos que son materiales termoendurecibles obtenidos mediante polimerizacion del monomero CH2=C (CN) COOR con diferentes grupos R posibles (sin necesidad de anadir un agente endurecedor) .

Las formulaciones termoestables de tipo bismaleimida son por ej emplo: metilendianilina + dianhidrido d e benzofenona + imida de Nadic metilendianilina + dianhidrido de benzofenona + fenilacetilenometilendianilina + anhidrido maleico + maleimida.

El material termoendurecible procede ventajosamente de la reaccion de una resina epoxidica termoendurecible y de un agente endurecedor. Tambien se define como cualquier producto de la reaccion de un oligomero portador de funciones oxirano y de un agente endurecedor. Mediante las reacciones que participan en la reaccion de esas resinas epoxidicas se obtiene un material reticulado correspondiente a una red tridimensional mas o menos densa segun las caracteristicas de base de las resinas y los agentes endurecedores empleados.

Por polimero de tipo epoxidico, se entiende cualquier compuesto organico que presenta al menos dos funciones de tipo oxirano, polimerizable mediante apertura de ciclo. La expresion "polimeros epoxidicos" designa todas las resinas epoxidicas habituales liquidas a temperatura am biente (23DC) o a temperatura mas elevada. Estas resinas epoxidicas pueden ser monomericas o polimericas por un lado, alifaticas, cicloalifaticas, heterociclicas o aromaticas por otro lado. A modo de ejemplos de tales resinas epoxidicas, pueden citarse diglicidil eter de resorcinol, diglicidil eter de bisfenol A, triglicidil-p-aminofenol, diglicidil eter de bromo-bisfenol F, triglicidil eter de m-aminofenol, tetraglicidilmetilendianilina, triglicidil eter de (trihidroxifenil) metano, poli (glicidil eteres) de novolaca de fenolformaldehido, poli (glicidil eteres) de novolaca de ortocresol y tetra (glicidil eteres) de tetrafenil-etano. Tambien pueden usarse mezclas de al menos dos de esas resinas.

Se pr efieren las resinas epoxidicas que pr esentan al m enos 1, 5 funciones oxirano por molecula y mas particularmente las resinas epoxidicas que contienen entre 2 y 4 funciones oxirano por molecula. Tambien se prefieren las resinas epoxidicas que presentan al menos un ciclo aromatico tal como los diglicidil eteres de bisfenol A.

En cuanto al agente endurecedor, de manera general se usan como agentes endurecedores los agentes endurecedores de las resinas epoxidicas que reaccionan a temperatura ambiente o a temperaturas superiores a la temperatura ambiente. A modo de ejemplos no limitativos pueden citarse:

• los anhidridos de acido, entre los cuales anhidrido succinico,

• las poliaminas aromaticas o alifaticas, entre las cuales diamino-difenil-sulfona (DDS) o incluso metilendianilina o incluso 4, 4'-metilenbis- (3-cloro-2, 6-dietilanilina) (MCDEA) ,

• diciandiamida y sus derivados,

• los imidazoles

• los acidos policarboxilicos

• los polifenoles

En cuanto a los polimeros con funciones epoxido y/o glicidilo, tambien pueden mencionarse los copolimeros de etileno y de al menos un epoxido insaturado que pueden obtenerse mediante copolimerizacion del etileno y del o de los epoxidos insaturados o mediante i njerto del o de l os epoxidos insaturados en polietileno. El injerto pue de realizarse en fase de disolvente o en polietileno fundido en presencia de un peroxido. Estas tecnicas de injerto se conocen en si mismas. En cuanto a la copolimerizacion del etileno y de un epoxido insaturado, pueden usarse los procedimientos denominados de polimerizacion por radicales que funcionan habitualmente a presiones de entre 200 y 2.500 bares.

Por polietilenos, se entiende en el presente documento los homo y copolimeros de etileno.

A modo de comonomeros de etileno, pueden mencionarse:

- las alfa-olefinas, ventajosamente las que tienen de 3 a 30 atomos de carbono; a modo de ejemplos de alfa-olefinas pueden m encionarse propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1-docoseno, 1tetracoseno, 1-hexacoseno, 1-octacoseno y 1-triaconteno; estas alfa-olefinas pueden usarse solas o en mezcla... [Seguir leyendo]

1. Material polimerico que comprende:

• de 99 a 20 partes en peso de polimero (s) ,

• de 0, 1 a 80 partes en peso de nanotubos de carbono,

• de 0, 05 a 80 partes en peso de al menos un dispersante elegido de los copolimeros de bloques A-B-C, B-C y/o C-B-C en los que:

• cada bloque esta unido al otro por medio de un enlace covalente o de una molecula intermedia unida a uno de los bloques mediante un enlace covalente y al otro bloque mediante otro enlace covalente,

• C presenta una interaccion de tipo quimico y/o fisico con el material polimerico y preferiblemente es miscible con dicho material,

• B no es miscible con el material polimerico y con el bloque C y su temperatura de transicion vitrea Tg es inferior a la temperatura de uso del material polimerico,

• A no es miscible con el material polimerico, el bloque B y el bloque C y su Tg o su temperatura de fusion Tf es superior a la Tg de B.

2. Material segun la reivindicacion 1, en el que los bloques C de los copolimeros de bloques estan constituidos por PMMA sindiotactico en al menos el 60%.

3. Material segun la reivindicacion 1 o 2, en el que los bloques C de los copolimeros de bl oques comprenden monomeros reactivos, ventajosamente (met) acrilato de glicidilo y/o (met) acrilato de terc-butilo.

4. Material segun una cu alquiera de l as reivindicaciones anteriores, en el qu e la T g de l os bloques B de l os copolimeros de bloques es inferior a 0DC, preferiblemente inferior a -20DC.

5. Material segun la reivindicacion 4, en el que los bloques B de los copolimeros de bloques estan constituidos en su mayoria por poli (1, 4-butadieno) .

6. Material segun la reivindicacion 5, en el que los dienos del bloque B estan hidrogenados.

7. Material segun la reivindicacion 4, en el que el bloque B esta constituido por poli (acrilato de butilo) .

8. Materialsegununa cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el quelaTgolaTfde los bloquesAes superior a 23DC, preferiblemente superior a 50DC.

9. Material segun la reivindicacion 8, en el que A es poliestireno.

10.Material segununa cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que elpeso molecular promedio en numero del o de los dispersantes puede estar comprendido entre 10.000 g/mol y 500.000 g/mol, y preferiblemente entre 20.000 g/mol y 200.000 g/mol.

11. Material segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporcion de dispersante (s) es del 1 al 35% para respectivamente del 99 al 65% de polimero (s) .

12. Material segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporcion de NTC representa de 0, 1 a 30 partes en peso, y ventajosamente de 0, 5 a 20 partes en peso del peso total del material polimerico.

13. Material segun una cu alquiera de l as reivindicaciones anteriores, en el que los NTC tienen un diametro comprendido entre 0, 4 y 50 nm y una longitud comprendida entre 100 y 100.000 veces su diametro, preferiblemente estan en forma de multiples paredes (MWT) , estando su diametro comprendido entre 5 y 30 nm y siendo su longitud superior o igual a 0, 3 !m.

14. Material segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el o los dispersantes comprenden al menos uno de los copolimeros de bloques C-B-C, A-B-C y al menos un polimero elegido de los de nucleo -cubierta (E) , los elastomeros funcionalizados, los copolimeros de bloques A-B, teniendo los bloques A preferiblemente un peso molecular promedio en numero que puede estar comprendido entre 10.000 g/mol y 500.000 g/mol, y los cauchos reactivos ATBN o CTBN.

15. Material segun la reivindicaciones 14, en el que el dispersante comprende al menos un copolimero de bloques A-B-C y al menos un copolimero de bloques A-B y/o al menos un polimero de nucleo-cubierta (E) y/o al menos un caucho reactivo ATBN o CTBN y eventualmente un copolimero de bloques A-B.

16. Material segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la totalidad o parte del tribloque A-B

C se sustituye por un pentabloque C-A-B-A-C y/o C-B-A-B-C.

17. Material segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el o los polimeros son termoplasticos

o termoendurecibles, rigidos o elastomericos, amorfos, cristalinos y/o semicristalinos, homopolimeros, copolimeros, solos o en mezcla, eventualmente con uno o va rios aditivos, adyuvantes y/o cargas, tales como estabilizantes, plastificantes, catalizadores de polimerizacion, colorantes, pigmentos, lubricantes, compuestos ignifugos, refuerzos y/o cargas, disolventes de polimerizacion, y preferiblemente contienen funciones de tipo epoxido y/o glicidilo, eter, de tipo acido mono, di o policarboxilico, insaturado o no, aromatico o no, o derivado funcional de acido tal como anhidrido, ester, amida y/o imida, de tipo vinilo, vinilo aromatico.

18. Material segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el o los polimeros se eligen de PA, 10 PPE/PA, PS, ABS, PMMA, PC, polimeros a base de epoxi y/o polimeros a base de PVDF.

19. Procedimiento de preparacionde un material polimericosegun una cualquiera de las reivindicaciones1a18, o bien directamente mediante mezclado del o de los materiales polimericos, del o de los dispersantes y de los NTC o bien mediante dilucion mediante el uso de una mezcla madre, pudiendo estar la mezcla madre constituida por NTC y por dispersante (s) o incluso contener una determinada cantidad de material (es) polimerico (s) ; no siendo el olos polimeros de dilucion obligatoriamente los mismos que los que entran en la composicion de la mezcla madre.

20. Uso del material p olimerico segun una c ualquiera d e l as reivindicaciones 1 a 18, par a el embalaje de componentes electronicos, la fabricacion de conductos de combustible ("fuel line") , de revestimientos o recubrimientos antiestaticos, en termistores, electrodos para supercondensadores.